Cavità interstiziali tra strati compatti

In uno strato cp vi sono solo piccole cavità  circondate da gruppi triangolari di atomi; tra strati diversi vi sono cavità circondate da poliedri definiti da gruppi di atomi compatti.

Queste cavità sono diverse a seconda della sovrapposizione degli strati, sopra posizioni A, B, o C (Figura) :

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AA                       cavità prismatiche trigonali

                            distanza tra gli strati = 2 r_sfera

AB o AC             cavità tetraedriche e ottaedriche

                           distanza tra gli strati = 2Ö(2/3) r_sfera = 1.633 r_sfera

Le dimensioni di tali cavità sono riportate in Tabella.

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Impaccamento         Tipo di cavità   Numero    Raggio massimo delle

                                                                           sfere intestiziali

Esagonale semplice   Prisma trigonale      2 N          0.528

Compatto                 Tetraedro               2 N          0.225

                                Ottaedro                  N            0.414

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Impaccamenti compatti esagonale e cubico

Consideriamo ora gli impaccamenti in cui gli stati compatti  si sovrappongono nella terza dimensione nel modo più compatto possibile. Etichettando le posizioni delle sfere in uno strato come A, uno strato esattamente simile può essere posto sopra il primo in modo che i centri delle sfere vadano verticalmente sopra le posizioni B (o C). Quando un terzo strato è posto sopra il secondo (B) vi sono alternative:  i centri delle sfere possono trovarsi sopra posizioni C o A (Figura).

Le due sequenze più semplici  sono evidentemente ABAB. . . (vedi sotto) e ABCABC. . . (vedi sopra), ma vi è pure un numero indefinito di sequenze più complesse (si parla di politipismo). In tutti questi impaccamenti di sfere il volume occupato per singola sfera è 5.66 a³   (con a = raggio della sfera).

La sequenza ABAB.... è riferibile ad una cella unitaria esagonale  ed è chiamata impaccamento esagonale compatto (hcp). In questo arrangiamento i 12 vicini di un atomo sono situati ai vertici di un poliedro che abbiamo già visto, il cubottaedro geminato.

L’arrangiamento dei punti che corrispondono ai centri delle sfere non è un reticolo.  Infatti un vettore dal centro di una sfera al centro di sfera contigua in uno stato adiacente non è un vettore reticolare.

La descrizione cristallografica prevede due scelte della cella elementare esagonale (Z = 2), correlate da un cambio di origine (Figura). Il gruppo spaziale è P6₃/mmc.

Anche una vista lungo l’asse c è utile per comprendere la situazione (Figura). Se attribuiamo alle sfere un raggio unitario, i parametri di cella sono: a = b = 2, c = 3.266.

Nell’impaccamento hcp i piani perpendicolari a c sono piani di simmetria (m). Ne segue che gli ottaedri negli strati successivi hanno facce in comune e formano colonne di ottaedri affacciati (parallele a c). I tetraedri, d’altra parte, formano coppie (uno a punta “su” e uno a punta  “giu”) con in comune una faccia.

La sequenza ABCABC... possiede simmetria cubica, cioè assi di simmetria ternaria in quattro direzioni parallele alle diagonali di corpo di un cubo, e viene perciò descritta come impaccamento cubico compatto (ccp). Una cella unitaria è mostrata in Figura.

Si vedono 14 sfere con i centri ai nodi di un reticolo cubico F. I centri delle sfere giacciono su piani compatti [111]. L’impaccamento ccp si indica anche col nome alternativo di cubico a facce centrate (fcc). Tutti gli atomi hanno i loro 12 primi vicini disposti ai vertici di un cubottaedro. La cella F (Z = 4) contiene quatto punti reticolari: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (½, 0, ½). Il gruppo spaziale è Fm3m. La cella primitiva è romboedrica (vedi Fig. precedente). Sono contenute 4 cavità ottaedriche, a(½, ½, ½),(½, 0, 0), (0, ½, 0), (0, 0, ½), e 8 cavità tetraedriche per cella. I siti ottadrici sono disposti a formare un secondo reticolo cubico F, traslato, rispetto a quello delle sfere, di  (½, ½, ½).

Come è già stato sottolineato, gli impaccamenti compatti sono di grande importanza perché consentono di razionalizzare le strutture di una grande varietà di materiali. Prima di procedere ad una analisi estesa di questi materiali compatti vediamo ancora alcuni punti importanti sull’impaccamento di sfere.

Tipi più complessi di sequenze di strati compatti.

Possono esistere, e sono state osservate in alcuni materiali sequenze più complesse di strati compatti. Questa varietà di situazioni va ricondotta al fenomeno detto politipismo. Per rappresentare queste situazioni complesse si usa una rappresentazione del tipo seguente. Si scrivono, per prima cosa, le sequenze in termini di simboli A, B, C e poi si identifica ciascuno strato come h o c. Lo strato è h se la lettera che precede e quella che segue sono uguali, mentre è c in caso contrario.

Esempi:

 hhhh                   h

ABABAB                  AB

 cccc                   c

ABCABC                 ABC

 hchchc                 hc

ABACABAC               ABAC

hcchcchcchcc           hcc

ABACBCABACBCA          ABACBC

I metalli presentano alcuni casi di queste sequenze complesse. Per esempio, hc : La, Pr, Nd, Am, chh: Sm.

Strutture con strati compatti adiacenti di tipo A

Se tutti gli strati sono direttamente sovrapposti (per esempio, tutti di tipo A) le cavità interstiziali sono prismi trigonali. La coordinazione di questo tipo non è quella attesa per cristalli essenzialmente ionici,  ma può verificarsi in altri cristalli per varie ragioni: (i) un atomo può avere preferenze per questa coordinazione,  (ii) vi possono essere particolari interazioni tra i 6 atomi che formano il prisma trigonale che stabilizzano tale gruppo di coordinazione rispetta a quello più comune ottaedrico, o (iii) interazioni a livello degli stessi atomi interstiziali, nel qual caso la coordinazione che li circonda può essere meno rilevante rispetto alle esigenze di legame o di impaccamento di tali atomi.  Questo è probabilmente il caso in AlB₂. Non è ovviamente facile distinguere tra (i) e (ii).

Una sequenza AA richiede una distanza tra gli strati pari a 2rsfera e può essere considerata come un reticolo esagonale primitivo (con c/a = 1).  Si generano cavità prismatiche trigonali alle posizioni b e g (Figura), che giacciono alla stessa altezza, e formano insieme un reticolo piano 63.

  Nel caso di AlB₂ gli atomi B riempiono tutte le cavità e formano una rete a maglie esagonali (honeycomb net). In altre specie solo una metà delle cavità prismatiche è occupata da interstiziali (ad esempio le b), come in WC.  Si formano colonne di prismi trigonali lungo c con le facce triangolari superiore e inferiore in comune (Figura).

Nelle specie esagonali MoS₂ e NbS₂ gli atomi metallici occupano metà delle cavità trigonali  tra  coppie alterne di strati di atomi S (Figura). L’impaccamento degli anioni è AABB, con gli interstizi in AB vuoti, così che vi sono strati isolati di prismi trigonali (Figura).

L’impaccamento degli anioni è AABB, con gli interstizi in AB vuoti, così che vi sono strati isolati di prismi trigonali (Figura).

In NbS₂ La sequenza è AgABgB … , mentre in MoS₂ la sequenza è AbABaB…

Esistono anche sequenze più complesse in cui le coppie di strati sono AABBCC e l’impaccamento è romboedrico. La forma romboedrica di MoS₂ ha una sequenza AbABgBCaC….

Strati compatti incompleti

E’ talora utile, per descrivere alcuni impaccamenti, considerare degli strati compatti incompleti, a partire dalla situazione regolare 3⁶.

Due situazioni che si riscontrano talvolta sono il pattern 6³, detto honeycomb (rappresentato col simbolo G per grafite) e il pattern costituito da triangoli ed esagoni (3.6.3.6) detto kagomè (Figura).

Materiali che possono essere descritti come impaccamenti compatti

I più semplici esempi di impaccamento compatto di unità uguali sono le strutture cristalline dei metalli o dei gas nobili, oppure di semplici molecole di un solo tipo, nel quale caso queste devono essere approssimativamente sferiche o divenire tali per effetto di disordine di orientazione.

Metalli. La maggior parte dei metalli cristallizza in uno dei due impaccamenti compatti ccp e hcp, oppure  nell’arrangiamento bcc.

La distribuzione del tipo di struttura sui vari metalli è abbastanza irregolare (Tabella), senza nette separazioni. Benchè molti criteri siano stati proposti non è ancora ben chiaro perché certi metalli preferiscano un tipo strutturale ad un altro. Dai calcoli risulta che le energie reticolari per strutture metalliche hcp e ccp sono simili e, quindi, la struttura osservata per un particolare metallo dipende da dettagli legati alle specifiche necessità di legame o alla struttura a bande.  

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Struttura e dimensioni di cella (Å) di alcuni metalli

       ccp, a                     hcp, a, c                  bcc, a

      Cu   3.6147     Be   2.2856    3.5842      Fe   2.8664

      Ag   4.0857     Mg  3.2094    5.2105      Cr   2.8846

      Au  4.0783      Zn   2.6649    4.9468      Mo  3.1469

      Al    4.0495     Cd  2.9788    5.6167       W   3.1650

      Ni    3.5240     Ti    2.9506    4.6788      Ta   3.3026

      Pb   4.9502     Zr   3.2312     5.1477      Ba   5.019

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Leghe. Le leghe sono fasi intermetalliche o soluzioni solide e, come per i metalli puri, molte hanno strutture cp. Per esempio, Cu e Au hanno strutture ccp, sia come elementi puri che miscelati a formare leghe Cu-Au. Torneremo più avanti su questo tema.