Nanotubi di carbonio

 

 

 

C’era da aspettarsi che, oltre ai fullereni, potessero esistere molte altre strutture di carbonio, formate da anelli a 5, 6 e 7 membri (ma principalmente 6). Di fatto furono presto scoperte nuove forme.

 

Dopo la scoperta nel 1991, da parte di Sumio Iijima, della formazione di nanotubi  di carbonio (CNTs, carbon nanotubes) in condizioni simili a quelle usate per la preparazione del fullerene (S. Iijima, Nature (London), 354, 56, 1991), sono stati messi a punto diversi metodi (scarica ad arco, pirolisi di idrocarburi con catalizzatori, vaporizzazione laser di grafite, elettrolisi di sali metallici usando elettrodi di grafite) che consentono di preparare nanotubi di carbonio con rese accettabili. E' essenziale per le osservazioni di tali materiali l'uso delle tecniche di microscopia elettronica.

 

I nanotubi sono nanoparticelle in cui un tubo costituito da esagoni di carbonio è chiuso all'estremità da due calotte emifullereniche. 

Si ritiene che i nanotubi possano comportarsi da nanofili isolanti, semiconduttori o metallici (sono capaci di trasportare correnti 1000 volte superiori ai cavi di rame senza fondere). Essi sono meccanicamente molto più resistenti delle tradizionali fibre di carbonio (sono 100 volte piú forti dell'acciaio, 2 volte piú leggeri dell'alluminio ) ed eccezionalmente flessibili quando assoggettati a distorsioni (possono essere piegati a grandi angoli e poi raddrizzati senza danno). È anche possibile introdurre metalli dentro i nanotubi. 

Eventuali applicazioni sono: assorbimento di gas quali idrogeno o argon; sorgenti per emissioni di campo; capacitori elettrochimici ad alta potenza; rivelatori per microscopi a scansione a effetto tunnel.

I primi nanotubi scoperti con microscopia elettronica SEM e TEM ad alta risoluzione erano essenzialmente costituiti da strati arrotolati di grafite (anelli a 6 membri) multipli concentrici, con un numero variabile di strati grafitici (Figura).

 

 

Struttura. I nanotubi di carbonio sono stati classificati in due famiglie strutturali: a parete singola o “Single-Walled Nanotubes” (SWNT), scoperti nel 1993, e quelli a parete multipla o “Multi-Walled Nanotubes” (MWNT), i primi osservati da Iijima (Figura, vedi immagini TEM). In particolare, se il numero di pareti è uguale a due, si parla più specificatamente di nanotubi a parete doppia o “Double-Walled Nanotubes” (DWNT).

 

Nanotubi di carbonio a parete singola.  I SWNT possono essere immaginati come derivanti dal processo di arrotolamento su se stesso di un piano di grafite (grafene), chiuso alle estremità da calotte emisferiche di tipo fullerenico; la parte centrale del tubo è formata da atomi di carbonio a ibridizzazione sp2 strutturati ad anelli esagonali, mentre le estremità sono formate da una particolare distribuzione di anelli pentagonali ed esagonali che, impartendo la giusta curvatura, permettono la chiusura del cilindro grafitico (Figura). 

I SWNT hanno diametri compresi tra 0.7 e 10 nm (in genere inferiore di 2 nm) e lunghezze variabili da pochi nm ad alcuni μm. Di conseguenza, i SWNT presentano un’elevato rapporto lunghezza/diametro (circa 104) e per questo motivo possono essere considerati delle strutture “quasi” monodimensionali. Ciò conferisce a queste specie delle proprietà peculiari. 

 

Infine, i SWNT possono differire tra loro per la disposizione degli anelli aromatici (reticolo di grafene) rispetto al loro asse centrale. Cioè differiscono per il modo di arrotolare il piano della grafite. 

Ogni nanotubo è caratterizzato dal suo diametro, dal suo "vettore chirale"  (n,m) e dall' "angolo di arrotolamento" (q), cioè dalla direzione di arrotolamento della grafite in rapporto all'asse del tubo, dai cui valori è possibile predire proprietà chimico-fisiche quali la conducibilità elettrica e l’assorbimento di radiazioni elettromagnetiche. Questi parametri sono calcolabili considerando le diverse possibilità di arrotolamento su se stesso di un piano grafenico. 

Il vettore chirale Ch è espresso dai due versori a1 e a2 del piano e dai due numeri interi (n, m) secondo l'equazione: Ch= na1 +ma2 (vedi Figura, a sinistra i vettori nel piano D6h). A destra sono mostrati i modi di arrotolare i piani. L’angolo q invece, è quello che Ch forma rispetto alla direzione del versore del tubo zigzag.

Come si può vedere dalla Figura. un tubo si ottiene arrotolando un foglio di grafite in modo da sovrapporre i due punti che sono individuati dal vettore Ch.

 

Modi di arrotolamento dei piani grafenici

 

 

Naturalmente nell'arrotolamento si devono avere delle modificazioni geometriche. 

Per la curvatura dei tubi è necessaria, come nei fullereni, una piramidalizzazione della coordinazione degli atomi di carbonio sp2; la somma degli angoli attorno ad ogni carbonio triconnesso deve risultare < 360°. Gli anelli esagonali da planari assumono una conformazione come quella del cicloesano a barca (Figura). 

La curvatura circolare provoca la reibridazione dei legami e quindi il legame è maggiormente localizzato rispetto alla grafite.

 

Per ogni coppia di numeri interi n, m si ottengono valori di Ch e dell'angolo θ differenti, che descrivono tubi con configurazione e proprietà fisiche diverse. I casi limite possibili sono i sotto illustrati.

1: SWNT “armchair”: n = m ≠ 0 e θ = 30°

2: SWNT “zig-zag”: n ≠ 0 m = 0 e θ = 0°

3: SWNT “chirali”: (n,m) per cui 0 < θ < 30°.

 

Per ogni coppia di valori di n ed m si associa un diverso modo di arrotolare i fogli di grafite e i valori di diametro d e dell’angolo di chiralità θ sono definiti. Il diametro (d) è dato dall’espressione:

d = (a/p) × (m2 + mn + n2)½         dove a = |a1| = |a2| =1.42 × (3)½ Å = 2.46 Å 

(assumendo per la distanza C-C nei SWNT il valore grafitico di 1.42 Å).

Si può notare che per un indice m = p fissato si ha il diametro minimo nella struttura zig-zag (p, 0) e massimo in quella armchair (p, p), con valori intermedi per gli altri casi.

L’espressione per i diametri si semplifica a:

d(armchair) = (a/p) × 31/2 × p = 1.357 × p Å                d(zig-zag) = (a/p) × p = 0.783 × p Å

 

L’energia di deformazione dovuta alla formazione di un SWNT da un foglio di grafite è proporzionale a 1/d per tubo o 1/d2 per atomo. I nanotubi più larghi tendono, dunque, a collassare a meno che non siano supportati da forze o da tubi vicini, come accade nei MWNT, in cui i nanotubi più esterni possono essere larghi un centinaio di nanometri mentre il diametro interno è superiore ai 2 nm. Le distanze tra le pareti dei tubi concentrici sono uguali alla separazione dei piani di grafite e pari a circa 0.34 nm. 

Nanotubi di carbonio a parete multipla.  I MWNT sono nanotubi formati da più SWNT  concentrici, e vengono perciò chiamati nanotubi "a parete multipla" (vedi Figura). Il diametro dei MWNT è di norma maggiore di quello dei SWNT, e cresce con il numero di pareti, potendo arrivare fino a qualche decina di nanometri.

Il confine tra i nanotubi a pareti multiple e i nanofilamenti non è molto ben definito, e un MWNT di grandi dimensioni può essere considerato come un caso particolare di fibra tubolare.

L'eventuale presenza di un grande numero di difetti strutturali o di interazioni tra pareti all'interno del tubo rende ancora più labile questa separazione. 

Mostrano inoltre un'estrema varietà di forme nella loro zona terminale.

 

Le sezioni dei nanotubi possono essere sia circolari (principalmente) che poligonali (vedi Figura).

Possono essere presenti dei legami tra le varie pareti (lip-lip interactions) che pare stabilizzino la crescita di questi nanotubi (Figura).

 

Nanotubi difettivi.  Finora si è parlato di nanotubi ideali, ma nella realtà queste nanostrutture presentano spesso vacanze, dislocazioni ed interstizialità nella struttura, ed imperfezioni nella geometrica. Facendo incidere fasci di ioni sul materiale, lo spostamento di atomi all’interno dei nanotubi provoca vacanze nel reticolo esagonale, con la comparsa di strutture pentagonali ed eptagonali, e la fuoriuscita dalla superficie del tubo degli atomi dotati di energia sufficiente. Particolarmente interessante è la trasformazione di Stone-Wales che dà luogo a strutture pentagonali e dalle simulazioni sembra verificarsi anche nei nanotubi sotto deformazione meccanica (vedi Figura). 

Difetti strutturali nei nanotubi di carbonio: 

(a) Trasformazione di Stone-Wales 

(b) Vacanza strutturale 

(c) Atomo fuori superficie

 

Nel caso di una vacanza strutturale, invece, i legami appesi si uniscono a formare strutture eptagonali. Anelli pentagonali ed eptagonali nel corpo del tubo si possono combinare con quelli esagonali modificando la forma del tubo stesso. Queste imperfezioni impartiscono una deformazione del cilindro inducendo formazioni concave e convesse a cui si associano variazioni di curvatura e di elicità. Una conferma deriva dal fatto che sono stati individuati nanotubi a gomito, nanotubi a Y, T, X (Figura, la terza è una immagine TEM di una Y-junction).

 

 

 

 

Struttura elettronica e proprietà elettroniche. Le proprietà elettroniche dei nanotubi si possono studiare partendo da quelle del foglio bidimensionale di grafite (grafene). In Figura (a sinistra) è riportato il reticolo esagonale del piano grafitico e (a destra)  i vettori primitivi del reticolo esagonale e quelli del suo reticolo reciproco.

 

 

Quando lo strato bidimensionale di grafite si ripiega in forma cilindrica a formare il nanotubo, l'elettrone è vincolato a muoversi in un potenziale periodico, di periodo pari a C (circonferenza) e  la condizione di stazionarietà dell’onda associata all’elettrone quantizza il vettore d’onda k = (kx, ky) lungo la circonferenza del tubo:

k . C = 2pq   (q intero)

Gli elettroni sono pertanto liberi di muoversi nella direzione della lunghezza. Nello spazio del reticolo reciproco si osservano linee di quantizzazione spaziate di un valore:

Dk = 2p/C = 2/d

dipendente esclusivamente dal diametro del nanotubo. Ciascuna linea corrisponderà ad un canale di conduzione unidimensionale lungo il nanotubo stesso. Esprimendo la relazione che descrive la condizione di quantizzazione lungo la circonferenza in dipendenza di kx e ky, si ottiene una relazione che fornisce le coppie di valori ammissibili nello spazio reciproco (kx, ky): è proprio in forza di tale dipendenza lineare che si parla di linee di quantizzazione. In Figura sono illustrati i vettori d’onda permessi per un nanotubo (a) armchair, (b) zig-zag e (c) chirale.

La struttura a bande di un piano grafenico è mostrata in Figura.  Si osservano (in blu) le bande p (di valenza) e p* (di conduzione), mentre le altre bande (in rosa) sono di tipo s e s* (leganti e antileganti del piano).

 

Si rileva come le due bande p si tocchino nei punti estremi del diagramma, noti con il nome di punti K (corrispondenti ai vertici dell'esagono che rappresenta la prima zona di Brillouin). Il livello di Fermi EF passa per questi punti che sono i principali responsabili delle proprietà elettroniche. 

Se le linee di quantizzazione relative al foglio di grafene avvolto a cilindro attraversano i punti K, il nanotubo presenterà un comportamento metallico, perché avrà band-gap nullo, altrimenti si comporterà come un semiconduttore

In particolare, si è dimostrato che per i SWNT se:

a) n - m  = 3q con q intero, il nanotubo ha comportamento metallico;

b) n - m 3q  il nanotubo si comporta da semiconduttore.

 

 

 

Quindi risulta che 1/3 dei nanotubi sono metallici mentre 2/3 sono semiconduttorì. Le DOS (densty of states) sono illustrate in Figura accanto alla struttura a bande per un nanotubo armchair (5,5) metallico (a sinistra) e per un nanotubo zig-zag (10,0) semiconduttore.

 

 

La densità degli stati presenta dei massimi che si dicono singolarità di van Hove (VHS). Nel primo caso (metallico) la separazione tra le prime singolarità immediatamente al di sopra e al di sotto del livello di Fermi, può essere indicata con DEsub e risulta essere:

DEsub = 3a0g/d    [g = 2.9 eV, d = diametro (nm), a0 = 0.142 nm, distanza legame C-C]

Ad esempio, per d = 1.4 nm, ΔEsub ca. = 0.88 eV.  Nei nanotubi semiconduttori, la distanza tra il minimo della banda di conduzione e il massimo della banda di valenza corrisponde al gap energetico:

DEgap = 2a0g/d

Per un nanotubo con d = 1.4 nm risulta DEgap 0.6 eV. in accordo con le osservazioni sperimentali. Tipicamente risulta ΔEgap < 1 eV.  

Uno dei primi studi sulla struttura elettronica dei nanotubi di carbonio (tight-binding model) dopo la loro scoperta (R.Saito, M.Fujita, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, Phys.Rev. B, 46, 1804, 1992) mostrava la stabilità dei nanotubi rispetto alle perturbazioni delle bande nel passaggio dal piano grafitico al nanotubo e rispetto al mixing delle bande s e p dovuto alla curvatura. In Figura sono confrontate le bande per il piano grafitico (a) e un nanotubo tipo zig-zag (9,0) (b). Si nota nel secondo caso uno stretto band-gap di 0.14 eV al livello di Fermi e quindi il nanotubo è da definirsi un semiconduttore a basso gap. 

 

La reibridazione dei legami s e p dovuta alla curvatura  provoca in genere l’apertura di un piccolo band-gap (ca. 0.20 eV) per i nanotubi non metallici di dimensioni minori (d < 1.5 nm). 

L’allargamento del band-gap aumenta con il diminuire del diametro e viceversa. L'andamento per nanotubi chirali semiconduttori è illustrato in Figura.

 

Si può accettare in generale la condizione  n - m = 3q per la metallicità dei nanotubi, nonchè  il band-gap e la struttura prevista dal modello p-orbitale a bande, a meno che i SWNT non si intreccino a formare strutture a strisce/treccie o diano luogo a MWNT. In tal caso, infatti, l’interazione tra i tubi induce interessanti proprietà

Per i tubi semiconduttori nelle strutture a fascio (Figura), il band-gap è ridotto del 40%, e tutti i tubi semiconduttori in un MWNT tendono ad essere semi-metallici come la grafite a causa del band-gap ridotto, particolarmente in quelli con diametro maggiore.  

Le proprietà di conduttività dei nanotubi vengono studiate, in particolare, perché in determinate condizioni essi si comportano come conduttori balistici, nei quali, cioè, non c’è scattering degli elettroni che attraversano il nanotubo, e quindi la conduzione avviene senza che il CNT si scaldi. Dalla teoria dei tubi conduttori balistici, in particolare, la conduttanza di un SWNT, una struttura a fascio di SWNT o di un MWNT, risulta essere quantizzata e indipendente dalla lunghezza del tubo, a temperatura ambiente. Queste proprietà rendono i nanotubi interessanti per lo sviluppo di “nanocavi” o “cavi quantici” e per sostituire il silicio nel campo dei materiali per l’elettronica. I CNT sono i primi candidati nel passaggio dalla microelettronica alla nanoelettronica. I superconduttori, infatti, richiederebbero temperature da elio o azoto liquido (ca.7 - 180 K) economicamente svantaggiose.

Uno studio particolare, infine, è dedicato alle proprietà elettroniche dei nanotubi eterogenei, specialmente curvi e ramificati. Queste strutture contengono delle giunzioni tra nanotubi diversi che possono essere metallici o semiconduttori. In corrispondenza delle giunzioni esistono stati localizzati, mentre lontano da queste regioni il nanotubo presenta la sua struttura a banda e densità degli stati. Gli stati localizzati sono generati dai pentagoni ed eptagoni inseriti nel reticolo esagonale. Inoltre, la maniera in cui è realizzata la giunzione può incidere sulla simmetria della conduzione.

Proprietà meccaniche. La resistenza meccanica di un nanotubo dipende da numerosi fattori, i più importanti dei quali sono però la forza dei legami atomo - atomo del materiale costitutivo e l'assenza di difetti strutturali nel reticolo. La presenza di difetti gioca un ruolo fondamentale nei processi di rottura per trazione, dato che per rompere un campione completamente privo di difetti sarebbe necessario vincere nello stesso istante le forze di coesione di tutta la superficie perpendicolare alla direzione di trazione. Nella realtà la presenza di difetti diminuisce enormemente la forza necessaria a rompere il campione.

E' stato calcolato che il modulo di Young (Y) teorico di un nanotubo possa arrivare sino a 4 TPa, e la sua resistenza a trazione (tensile strenght) dovrebbe essere di circa 220 GPa (100 volte più grande di quella dell'acciaio, ma a fronte di un peso 6 volte minore). La misura diretta di Y su singoli nanotubi a parete multipla all’interno di un microscopio a forza atomica (AFM)  ha confermato valori pari a Y = 1.28 TPa, non dipendenti dal diametro.

Si è osservato che una irradiazione elettronica leggera su un fascio di nanotubi (Figura) può migliorarne sensibilmente le caratteristiche meccaniche grazie a collegamenti inter-tubo indotti dalle radiazioni. E’ vero però che una irradiazione troppo pesante porta invece ad un degrado delle caratteristiche dovute ad un accumulo dei danni causati dalle radiazioni, specialmente a causa di “buchi” nella rete atomica del nanotubo.

Quando un nanotubo viene irradiato, le collisioni con le particelle energetiche (elettroni o ioni) portano ad avere “vacanze” (spostamenti degli atomi di carbonio colpiti) nella struttura atomica del nanotubo. Mentre gli elettroni portano ad avere vacanze singole, gli ioni pesanti riescono a staccare più atomi adiacenti contemporaneamente formando “buchi” più grossi. La capacità dei nanotubi di saturare alcuni dei legami spezzati dalle radiazioni porta a dei difetti nella struttura atomica  (vedi Figura).

Si osserva in Figura la struttura di un SWNT con vacanze non ricostruite (a - c) e ricostruite (d - i). Si notano vacanze singole (a, d, g), doppie (b, e, h) e triple (c, f, i).

Esiste una debole relazione del modulo di Young con i difetti nella struttura del nanotubo: un’alta densità di “vacanze” (una ogni 50 Å) porta ad un decremento del modulo di Young di appena il 3%. Globalmente il peggioramento della resistenza alla trazione è quantificabile con un 5 - 10 % nei tubi zigzag e del 10 - 15 % nei tubi armchair; questa differenza mette in luce la dipendenza della caratteristica tensile dalla chiralità dei nanotubi.

 

I nanotubi non sono solo estremamente resistenti alla rottura per trazione, ma anche molto flessibili, e possono essere piegati ripetutamente fino a circa 90° senza rompersi o danneggiarsi. 

L'estrema resistenza meccanica dei nanotubi, unita alla loro flessibilità (vedi Figura), li renderebbe ideali per l'uso come fibre di rinforzo nei materiali compositi ad alte prestazioni, in sostituzione delle normali fibre in carbonio, del kevlar o delle fibre di vetro.

 

Effetti delle distorsioni sulle proprietà elettroniche. Quando dei nanotubi vengono depositati su di un substrato si hanno interazioni principalmente dovute a forze di Van Der Waals le quali producono un appiattimento che è in relazione con il numero di strati (nel caso di MWNT) e dal diametro del nanotubo. 

L’immagine all’AFM (Atomic Force Microscopy) mostra come alcuni di questi si pieghino e deformino elasticamente. L’energia dovuta allo sforzo che si viene a creare dalla deformazione dei nanotubi è compensata da un aumento dell’energia di legame con il substrato cosicché i nanotubi ne massimizzino l’area di contatto. In Figura due nanotubi si incrociano, quello sopra si piega e si deforma elasticamente.

La dipendenza della forza che lega, deformandoli, i nanotubi al substrato rispetto alle dimensioni e al numero di “gusci”  è illustrata in Figura.

Si può notare come la deformazione della sezione aumenti drasticamente con l’aumentare delle dimensioni del diametro (a), mentre questo trend viene invertito se aumentano i “gusci” del MWNT (b). Infatti  aumenta la rigidità del tubo e risulta quindi più difficile che le forze superficie-nanotubo riescano a deformarne la struttura. Le compressioni radiali di un SWNT (a) sono pari allo 0%, 2%, 13% e 42% rispettivamente per diametri di 6.7Å, 13.5Å, 27.1Å e 54.2Å.

Sperimentalmente l’appiattimento di un nanotubo può essere indotto da una forza applicata dalla punta di un microscopio a forza atomica (AFM) o da quella di un microscopio a scansione tunnel (STM) mentre posizionano il nanotubo. Come abbiamo visto, questo può succedere anche a causa delle interazioni del nanotubo con il substrato su cui è posto. 

La deflessione (prodotta dalla punta AFM, vedi Figura) misurata risulta inversamente proporzionale al modulo di Young.

 

Una deformazione meccanica può cambiare significativamente il comportamento elettrico dei CNT; è stata misurata addirittura una riduzione della conduttanza di due ordini di grandezza su un nanotubo metallico appiattito tramite l’uso di una punta dell’AFM (Figura). L'esperimento si riferisce ad un nanotubo metallico (5,5). 

Per piccoli valori di q il nanotubo mantiene la struttura di legami sp2 con forti distorsioni delle distanze per gli atomi vicini alla punta. La simulazione prevede una progressiva modifica strutturale al crescere di q.  A 15° nella regione della punta il numero medio di legami per atomo diviene 3.6, si formano cioè atomi sp3 (in rosso) che causano una netta diminuzione della densità elettronica p locale. Il processo è del tutto reversibile al ritrarsi della punta.

Una compressione di schiacciamento determina inoltre una variazione delle proprietà elettroniche-strutturali del nanotubo. La dipendenza del band-gap dalla deformazione [espressa da h = (d0-d)/d0, con d0 diametro originale e d diametro ridotto nella direzione di compressione] è mostrata in Figura, per un nanotubo (8,0) semiconduttore. La transizione semiconduttore-metallo-semiconduttore può essere vista chiaramente per η = 0.25. E’ interessante osservare come il band-gap mostri due comportamenti distinti in funzione dell’appiattimento η. Nella prima regione il gap energetico delle bande ha un decremento quadratico da 0.56 eV (per η = 0) a 0.012eV (per η = 0.25). Nella seconda il gap energetico delle bande ha invece una incremento lineare all’aumentare di η fino a 0.4eV (η = 0.4).

Si tratta di un raro caso di transizione continua semiconduttore-metallo-semiconduttore (SMS) come funzione di una deformazione meccanica nelle nanostrutture. Questa transizione SMS potrebbe avere interessanti applicazioni e essere usata per esempio come interruttore bistabile.

 

Proprietà termiche. La conduttività termica è determinata da fononi, che si propagano facilmente lungo il tubo; per questo i nanotubi sono dei buoni conduttori termici e dei buoni isolanti trasversalmente all'asse del tubo. Le misure del calore specifico di MWNT, tra 10 a 300 K, ne rivelano una dipendenza lineare dalla temperatura, come per la grafite; invece misure effettuate su fasci di SWNT mostrano che il calore specifico dipende in modo lineare dalla temperatura, ma questa dipendenza aumenta a bassa temperatura.
La conduttività termica misurata per MWNT e per fasci di SWNT, tra 10 e 300 K, è proporzionale a T2, comportamento simile a quello della grafite, diminuisce al diminuire della temperatura e mostra una dipendenza lineare sotto i 30 K. Generalmente a temperatura ambiente per un MWNT isolato la conduttività termica (>3000 W/m·K ) è più grande di quella del diamante naturale e della grafite. 

I nanotubi di carbonio presentano un’elevata resistenza al calore: l’analisi termogravimetrica rivela che la temperatura d’accensione in presenza di ossigeno è di ca. 600 °C, significativamente maggiore di quella riportata per il C60 (425 °C), ma inferiore a quella per i MWNT (ca. 700 °C) o per le fibre di carbonio (fino a 800 °C).

 

Metodi principali di produzione dei nanotubi. I fullereni si formano quando il carbonio è vaporizzato, mescolato con un gas inerte e poi fatto condensare lentamente. La presenza di un catalizzatore metallico fa allungare i fullereni (Figura) causando la formazione di nanotubi a parete singola (SWNT), i più interessanti per le future applicazioni a causa della loro maggior stabilità e assenza di difetti. 

I nanotubi, peraltro, si possono formare anche uno dentro l'altro ma ogni singolo nanotubo mantiene le sue proprietà per cui è molto difficile prevedere il comportamento risultante di questi nanotubi multiparete. Inoltre i MWNT, di solito contengono un maggior numero di difetti e ciò limita le loro possibilità di impiego.

I nanotubi si possono creare nei tre modi seguenti:

 Pulsed Laser Vaporization (PLV)

 Arc Discharge (AD)

 Chemical Vapor Deposition (CVD)

 Pulsed Laser Vaporization (PLV)

I più puri nanotubi SWNT si ottengono dalla vaporizzazione di un bersaglio di grafite tramite intensi impulsi laser. Usando opportuni accorgimenti (nella fattispecie la grafite contiene l'1% di cobalto e l'1% di nichel ed è contenuta in una piccola fornace pressurizzata con gas argo a 500 Torr e riscaldato a 1200°C), si ottiene del materiale condensato alla velocità di quasi mezzo grammo l'ora.Tale materiale contiene fino al 70% di nanotubi SWNT quasi tutti completamente identici anche in diametro e torsione (il che implica che hanno le stesse caratteristiche elettriche e le stesse proprietà).

Arc Discharge (AD)

Questo metodo permette di ottenere nanotubi SWNT ad una velocità molto superiore a quella permessa dalla tecnica laser. Il sistema è stato perfezionato da un gruppo francese dell'Università di Montpellier che ha scoperto l'importanza dell'yttrio come catalizzatore. In pratica si prendono due pezzi di grafite contenenti nichel e yttrio o altri metalli catalizzatori in bassa percentuale, li si pone alla distanza di pochi millimetri e si fanno passare 100 ampere fra loro. L'energia è sufficiente per vaporizzare l'anodo. Il dispositivo deve essere contenuto in una camera stagna a bassa pressione (400-500 Torr) riempito di elio. Il gas di carbonio che si forma si ricondensa formando nanotubi con una percentuale che può arrivare fino al 30% del peso del materiale. Il limite di questo metodo è dato dal fatto che i nanotubi sono molto corti (50 micrometri o meno).

 

Chemical Vapor Deposition (CVD)

Questo terzo metodo per far crescere nanotubi è il più semplice e il più adatto alla produzione su base industriale, ma è anche il più lento e quello che crea i nanotubi di peggior qualità. Si tratta semplicemente di mettere un substrato opportuno in un forno a 600°C e poi di aggiungere lentamente del metano. Man mano che il gas si decompone, libera atomi di carbonio che si ricompongono in forma di nanotubi. La percentuale di resa varia in funzione del substrato, ma sono già stati studiati elementi che garantiscono una resa vicina al 100% (ovvero tutti gli atomi di carbonio del metano vengono trasformati in nanotubi). I nanotubi prodotti con questo metodo, a parte la pessima qualità (sono pieni di difetti e hanno una resistenza 10 volte inferiore ai nanotubi prodotti con la scarica ad arco), sono però molto lunghi e risultano quindi adatti per produrre fibre per capi di abbigliamento e corde.

 

Microscopie. La caratterizzazione dei nanotubi di carbonio, sia dal punto di vista della struttura che delle proprietà, è fondata sull'uso delle tecniche spettroscopiche (XPS, IR e Raman) nonchè di metodi di microscopia come STM, SEM, TEM, AFM, e con la diffrazione di neutroni e raggi-X [vedi per esempio: Characterization methods of carbon nanotubes: a review, T. Belin, F. Epron, Materials Science and Engineering B 119 (2005) 105]. Dettagli locali (dimensioni, diametro) si possono ottenere col Raman e la diffrazione elettronica, ma per una indagine dei CNT su scala più vasta occorrono le diffrazioni di raggi X e/o di neutroni.  Aspetti strutturali come distanze di legame e distorsioni del network esagonale richiedono i neutroni.  Molti riflessi di Bragg e l'uso della funzione di distribuzione radiale consentono di ottenere diversi dettagli strutturali: si possono distinguere nanotubi armchair, zigzag e chirali grazie agli effetti prodotti da curvatura e chiralità sul pattern di diffrazione da polveri.

Dall'imaging con STM (atomically resolved images) si possono ottenere importanti informazioni strutturali dirette. In Figura, a sinistra sono mostrate immagini STM di nanotubi chirali con diverso diametro e angolo di chiralità,  a destra un nanotubo armchair che mostra le tipiche sequenze di esagoni.

 

Una misura spettroscopica tunnel può essere utilizzata per determinare la DOS tunnel locale di un campione. In un esperimento tipico si mantiene la punta STM fissa ad una distanza tunnel costante e si registra l'intensità I contro il potenziale V.  Si può ritenere che la conduttanza differenziale (dI/dV) sia proporzionale alla densità degli stati (DOS) del nanotubo.

In Figura sono mostrate immagini STM e spettri tunnel per due diversi nanotubi di carbonio (1 e 2).  La barra 0.5 nm indica la scala per tutte e quattro le immagini in (a) e (b). 

(a) Immagini STM risolte a livello atomico dei due nanotubi;

(b) Immagini calcolate basate sugli indici (n,m) ricavati per i nanotubi in (a); il miglior fit si ha (13,-1) e (15,3); 

(c) Spettri normalizzati dI/dV dei due nanotubi. Il nanotubo 1 è di tipo semiconduttore mentre il nanotubo 2 è metallico

 

Le separazioni delle bande DE  sono mostrate in Figura, e valgono:  0.80 eV (per 1) e 1.95 eV (per 2). I conseguenti diametri sono 1.0 e 1.27 nm, rispettivamente. La separazione per il tubo semiconduttore è il band-gap. I nanotubi metallici presentano invece un plateau di DOS costante tra le due bande.

 

 

Altre applicazioni dei nanotubi. Abbiamo già detto delle proprietà meccaniche ed elettroniche dei nanotubi, che danno il via a svariate potenziali applicazioni. Vediamo ora altre possibilità.

 

Sensibilità ai campi elettrici.  I nanotubi possono essere trattati in maniera da diventare estremamente sensibili alla presenza di intensi campi elettrici. Essi reagiscono a tali campi piegandosi fino a 90°, per riprendere la forma originale non appena il campo elettrico viene interrotto, senza subire danneggiamenti. Sottoponendoli ad un campo elettrico oscillante, i nanotubi vibrano e, controllando attentamente la frequenza di oscillazione, è possibile portarli a risonanza come se fossero le corde di una "nanochitarra". Le sperimentazioni in tal senso hanno dimostrato che ogni nanotubo ha una sua precisa frequenza di risonanza, dipendente dalla lunghezza, dal diametro e dalla morfologia. Tale interessante proprietà potrebbe essere sfruttata in numerose applicazioni di nanotecnologia, come la costruzione di nano-attuatori elettromeccanici. 

Si possono inoltre creare nanobilance (nelle quali il nanotubo vibrante avrebbe la funzione di molla e che possono misurare corpi aventi peso dell'ordine dei femtogrammi).  In Figura si vede una immagine della "nanobilancia" creata al Georgia Institute of Technology. La particella all'estremità del nanotubo ha una massa di 22 femtogrammi.

 

 

Grazie alle loro piccole dimensioni e alle loro proprietà di resistenza meccanica i nanotubi possono essere utilizzati anche per applicazioni speciali di alto livello, come per esempio quella di sonda per i microscopi a effetto tunnel (Scanning tunnelling). 

Un'applicazione che per il momento potrebbe apparire fantascientifica è l'uso dei nanotubi per la costruzione di nanomacchine.

Un gruppo di fisici dell'università di Berkeley è riuscito ad utilizzare un MWNT come se fosse un tubo telescopico (Figura).

 

 

Adsorbimento di gas e capillarità. Per la loro forma tubolare, i nanotubi mostrano notevoli proprietà di capillarità, e il loro grande rapporto superficie/peso li rende teoricamente ideali per l'adsorbimento dei gas. In ogni caso è necessario aprire le estremità dei tubi per permettere al liquido o al gas di entrare. Questa apertura può essere effettuata mediante ossidazione con ossigeno, CO oppure acidi ossidanti come HNO3 o H2SO4.

I nanotubi possono essere usati per l'eliminazione di gas tossici. Infatti, a differenza del carbonio attivo, permettono una maggiore interazione tra la loro superficie interna e le molecole di gas tossici che possono scorrere al loro interno. Questa proprietà è importante per l'assorbimento dei gas di scarto nelle produzioni industriali, come la diossina, sottoprodotto altamente inquinante per aria, terreno,acqua e tutta la catena alimentare

Le proprietà di adsorbimento dei nanotubi in carbonio sono state studiate soprattutto nel caso dell'adsorbimento dell'idrogeno, in vista di un suo possibile uso nelle "celle a combustibile", visto che tutti i sistemi finora utilizzati per lo stoccaggio dell'idrogeno (bombole, idruri, carboni attivi) richiedono di lavorare ad alta pressione e bassa temperatura per poter immagazzinare una sufficiente quantità di H2

Gli studi hanno dato risultati diversi e talvolta addirittura contraddittori; anche le simulazioni al computer danno risultati differenti a seconda dei modelli e delle approssimazioni usate. Sono stati studiati approcci basati su adsorbimento fisico o chimico. Questi si differenziano per le interazioni che si manifestano tra adsorbato e adsorbente (o substrato); si parla di adsorbimento fisico quando le particelle vengono trattenute tramite forze di Van Der Walls, mentre di adsorbimento chimico nel caso si formino legami più forti tra gli atomi (spesso legami covalenti più o meno polarizzati). L'adsorbimento di tipo fisico ha dei valori di ΔH (entalpia di formazione dei legami adsobente-adsorbato) di circa 20 kJ/mol, mentre l'adsorbimento di tipo chimico ha dei valori di ΔH dieci volte superiori, intorno a 200 kJ/mol. Nel caso dell'adsorbimento fisico si è immaginato anche di aumentare la superficie di contatto costruendo “colonne” di nanotubi che uniscono piani di grafene a formare una struttura a più piani ((vedi Figura).

 

Questo metodo ha mostrato un significativo, ma ancora non sufficiente, aumento della capacità di adsorbimento di idrogeno. Benchè i  risultati non siano eccezionali,  vengono notevolmente migliorati per dopaggio con litio (simulazione nella Figura a destra).

 

 

Sensori chimici e biosensori. Dato che la conduttanza dei nanotubi dipende fortemente dalla struttura atomica, drogaggio chimico e condizioni ambientali, è possibile utilizzare i CNT come sensori chimici. Infatti essi sono in grado di individuare piccole concentrazioni di molecole di gas come diossido di azoto (NO2) e ammoniaca (NH3) a temperatura ambiente. Si è rilevato che per un SWNT semiconduttore esposto a 200 ppm di NO2 la conduttanza elettrica può aumentare di tre ordini di grandezza in pochi secondi (Figura, a sinistra). Al contrario, l'esposizione al 2% di NH3 provoca una diminuzione della conduttanza di circa due ordini di grandezza (vedi Figura, a destra ).  

Misure su un SWNT (10,0) in ambiente NO2 hanno portato le seguenti osservazioni: le molecole

di NO2 si legano al nanotubo con trasferimento di carica dall'atomo di C alla molecola di NO2 che

porta ad un drogaggio di tipo p del nanotubo semiconduttore. L'aumento delle lacune nel SWNT è

responsabile dell'incremento della conduttanza. Per un sistema a SWNT e NH3 il trasferimento

di carica è da NH3 al nanotubo e porta ad un drogaggio di tipo n corrispondente alla diminuzione

della conduttanza mostrata in Figura.

Le attuali tecniche di biomonitoraggio sono molto selettive e specifiche ma, al tempo stesso, difficili da miniaturizzare. Biosensori basati sui SWNT sono intrinsecamente portati alla miniaturizzazione, visto le peculiari caratteristiche strutturali e di conduzione dei nanotubi. Essi infatti manifestano un significativo cambio di conduttanza in risposta alla presenza di piccole biomolecole e proteine e per questo molti li considerano come versatili mezzi per la costruzione di biosensori.

La crescente domanda di monitoraggio dei livelli di glucosio nel sangue ha stimolato la ricerca di biosensori per il glucosio basati su nanotubi, tanto che è stato progettato un sistema che sfrutta il comportamento voltametrico di SWNT ossidati e su cui è stata fatta adsorbire la glucosio ossidasi.

 

 

Sono stati anche progettati sensori di flusso, di pressione e di temperatura che utilizzano nanotubi.

 

Applicazioni in acustica. Alcuni ricercatori, nello sforzo di produrre un nuovo microfono più sensibile, hanno cercato di imitare la natura. E' stato quindi sviluppato un dispositivo che può essere definito come una "coclea artificiale". In questo apparato vengono usati vettori di nanotubi come le cellule cigliate del nostro apparato uditivo. Il loro movimento e quindi le loro vibrazioni dovute all'urto delle onde sonore vengono trasformate in segnali elettrici. Le ciglia a nanotubi rispetto alle membrane vibrano anche se sottoposte a suoni più gravi . Inoltre i nanotubi presentano una naturale direzionalità e si piegano allontanandosi dalla sorgente del suono. Quindi si può ottenere un'informazione direzionale con un solo sensore a differenza dei comuni dispositivi o dell'apparato uditivo umano che ha bisogno necessariamente di due orecchi. Inoltre l'abilità dei nanotubi è di operare in aria, a differenza di tutte le ciglia naturali che operano in un liquido. 

La stessa tecnologia può essere sfruttata per le applicazioni militari (costruzione di sensori per intercettare sottomarini) o per le applicazioni mediche (nuovi stetoscopi che possono navigare nel flusso sanguigno e riconoscere eventi biochimici non evidenziabili altrimenti).

 

Batterie al litio. Le comuni batterie al litio potranno durare il doppio se i comuni elettrodi in grafite verranno sostituiti da elettrodi a nanotubi di carbonio. Numerosi studi, infatti, hanno dimostrato come questi ultimi siano capaci di immagazzinare uno ione litio per ogni tre atomi di carbonio, a differenza della grafite che ne immagazzina uno ogni sei atomi di carbonio.

 

Monitor a nanotubi di carbonio. I CNT sono inerti e possono essere più stabili e più pratici rispetto alle comuni sorgenti di immissione di elettroni (metalliche o inorganiche) per stimolare l'emissione di luce colorata sui pannelli sottili. Nei dispositivi reali, gas residui possono essere ionizzati e gli ioni derivanti possono bombardare la punta dell'emettitore di elettroni facendolo scoppiettare e rendendolo meno efficiente. I nanotubi, invece, resistono a questo tipo di fenomeno: si potranno così avere dei monitor piatti molto più durevoli.

 

Catodi negli apparecchi a raggi X. I nanotubi di carbonio possono rimpiazzare i filamenti metallici utilizzati nei tradizionali apparecchi a raggi X, che necessariamente devono essere portati ad elevate temperature prima di essere sottoposti a campo elettrico. I potenziali vantaggi di questa sostituzione sono numerosi: i nanotubi possono funzionare a temperatura ambiente; le macchine possono essere fabbricate più piccole e persino portatili; possono essere più efficienti e meno costose.

 

Nanotubi antibatterici. È stata scoperta una classe di nanotubi che possono essere utilizzati come farmaci per combattere alcune infezioni batteriche dovute a batteri che hanno sviluppato una certa resistenza ai tradizionali antibatterici. Questi tubi sono avvolti da catene di aminoacidi che possono attaccare e crescere sulle pareti delle cellule e, pungendole, permettono di tirare fuori ogni loro componente critico. Essi, inoltre, possono essere anche generati in modo tale da attaccare e uccidere solo specifici agenti patogeni. In merito sono stati condotti con effetti positivi esperimenti su topi per curare una letale infezione da una razza di stafilococchi resistenti agli antibatterici.

 

Muscoli artificiali. La sintesi di nanotubi lunghi come un capello (8 cm) ha aperto le porte alla realizzazione di robusti azionatori per muscoli artificiali. Essi andranno a rimpiazzare i già esistenti gel a polimeri che presentano un volume relativamente grande e lentezza nel funzionamento (questi ultimi richiedono tensioni di 30 V a differenza di un materiale a nanotubi che richiede solo 1 V). I nuovi attuatori utilizzano fogli di SWNT come elettrodi di un condensatore imbevuti di elettrolita. 

 

 

Chimica dei Nanotubi.  I maggiori ostacoli che hanno rallentato lo sviluppo della chimica dei nanotubi di carbonio sono stati la bassissima solubilità nei comuni solventi e la loro scarsa reattività. La ricca letteratura più recente sulla funzionalizzazione di queste molecole ha dimostrato come, con appropriate metodiche, sia possibile dare ai nanotubi di carbonio caratteristiche usuali per le comuni molecole organiche. Per la solubilizzazione e la manipolazione chimica di nanotubi di carbonio a parete singola e multipla, sono state proposte diverse metodologie che possono essere sommariamente divise in tre categorie: a) sospensione in acqua di nanotubi originali, b) inserimento in matrici polimeriche e c) funzionalizzazione ionica o covalente.

L’ultima di queste tecniche di solubilizzazione è condotta mediante due differenti approcci: la funzionalizzazione alle estremità e quella alle pareti.

 

I tubi possono essere aperti alle estremità per ossidazione, per esempio se scaldati con piombo o bismuto all’aria, e i metalli vengono risucchiati all’interno.  In assenza di ossigeno tutto ciò non si verifica (l’ossigeno sembra attaccare selettivamente le estremità). L’ossidazione con acido nitrico a 900 °C apre i tubi molto selettivamente. I tubi aperti possono facilmente inglobare molte specie, come AgNO3 e AuCl3 da soluzioni acquose concentrate. Anche composti organometallici come Co(C5H5)2 sono stati introdotti.

La funzionalizzazione delle pareti è la tecnica che si è sviluppata con maggiore velocità e che,in genere, ha i risultati più elevati in termini di solubilità. I primi derivati sono stati ottenuti mediante la fluorurazione o tramite addizione di alcani.

Un quadro riassuntivo delle possibili funzionalizzazioni per SWNT (vedi A. Hirsch, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1853,) è illustrato in Figura.

 

Le possibilità di funzionalizzazione per i SWNT sono:

A) funzionalizzazione dei difetti superficiali;

B) funzionalizzazione covalente della superficie; 

C) funzionalizzazione esoedrica non-covalente con tensioattivi;

D) funzionalizzazione esoedrica non-covalente con polimeri;

Efunzionalizzazione endoedrica.  

Le indagini chimiche molto ampie condotte su questi aspetti vanno oltre gli scopi di questi appunti. Diamo solo alcuni cenni.

 

 

Funzionalizzazione dei difetti superficiali. La precedente purificazione dei  SWNT richiedeva la rimozione di particelle metalliche e carbonio amorfo dal materiale grezzo con metodi ossidativi. In queste condizioni gli stessi SWNT vengono attaccati,  formando tubi molto corti di 100-300 nm. Questi piccoli tubi (300 nm di lunghezza e 1.4 nm di diametro) contengono ca. 50000 atomi di C in ca. 25000 anelli benzenici con peso molecolare di 600000.  Sulle pareti di questi piccoli tubi, e alle estremità, sono presenti difetti illustrati in Figura (A, anelli a 5 o 7; B, atomi ibridizzati sp3, con R= H,OH; C, danni da ossidazione - buche circondate da gruppi -COOH; D, estremità aperte circondate da gruppi -COOH o altri). A questi gruppi vengono legate specie a catena lunga, tipo alchilammine. I tubi così funzionalizzati sono più solubili in solventi organici degli originali.

 

Funzionalizzazione covalente della superficie. Questa reattività dipende dalla piramidalizzazione degli atomi C ibridizzati sp2,  il cui aumento promuove la tendenza verso le reazioni di addizione, analogamente a quanto succede con i fullereni. 

 

Funzionalizzazione esoedrica non-covalente. La formazione di aggregati non-covalenti, via interazioni di van der Waals o p-p stacking (vedi Figura) con tensioattivi, come sodio dodecilsolfato, o l'uso di polimeri che si avvolgono al nanotubo, sono metodi che si sono dimostrati utili per la sintesi di SWNT funzionali. 

L'uso di polimeri con catene laterali polari, come il polivinilpirrolidone (PVP) o polistirenesulfonato (PSS) permette di ottenere soluzioni stabili in acqua dei complessi SWNT/polimero.

 

Funzionalizzazione endoedrica. Le cavità interne dei SWNT consentono l’inserimento di specie ospiti. Sono stati introdotti metalli e sali metallici, e studiate le proprietà di tali sistemi. L’inclusione di fullereni, come C60, o di metallofullereni, come Sm@C82, sono esempi notevoli della chimica endoedrica dei SWNT.  Calcoli teorici e misure sperimentali dimostrano che le molecole all’interno dei nanotubi incidono leggermente sulla struttura a bande dei tubi. L’inserimento di fullereni  vuoti e di fullereni che a loro volta contengono atomi o cluster di tipo metallico, producono rispettivamente drogaggio di tipo p e n.

 

 

Ancora Nanotubi....nuove frontiere e curiosità  

 

Etero-Nanotubi

 

Abbiamo visto come nei fullereni siano stati sostituiti atomi di carbonio con atomi diversi (eteroatomi), come ad es. N o B, a dare specie definite eterofullereni. Si può pensare di procedere ad analoghe sostituzioni anche nel caso dei nanotubi di carbonio, per variarne le proprietà. 

Diversi CNT drogati con N (CNx) sono stati prodotti e caratterizzati via STM e STS, che hanno mostrato la presenza sulla superficie di domini di tipo piridinico. Con l'uso del STM è stata confermata l'esistenza di cavità superficiali contenenti azoto in eccesso sui bordi (vedi Figura). Queste isole ricche di elettroni e particolarmente reattive sono ideali per formare buone interazioni con polimeri, che conferiscono ai complessi risultanti migliori proprietà meccaniche. 

 

Il dopaggio con B dei CNT li rende più stabili e intrinsecamente metallici.  Notando che una coppia BN è isoelettronica con una coppia CC si può concepire di creare una chimica parallela a quella dei materiali di carbonio usando il nitruro di boro BN.  I nanotubi a base di nitruro di boro furono previsti nel 1994 e realizzati l'anno successivo [N.G. Chopra , R.J. Luyken , K. Cherrey , V.H. Crespi , M.L. Cohen , S.G. Louie, A. Zettl , Science 269 (1995) 966]. In Figura si vede a sinistra uno strato singolo BN (analogo III-V del grafene) e un nanotubo (BNNT), a destra i tre tipi possibili di nanotubi.

 

I BNNT sono strutturalmente simili  ai nanotubi di carbonio (CNT), ma presentano differenze su vari aspetti. Si veda: Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets, D. Golberg, Y. Bando, Y. Huang, T. Terao, M. Mitome, C.Tang, C. Zhi, ACS Nano, 4, 2010, 2979 (vedi link).  

Benchè esistano sia nanotubi BN a parete singola che multipla i primi sono relativamente poco comuni. In confronto con il legame covalente C-C dei CNT il legame B-N ha un parziale carattere ionico. Ciò determina l'accentuarsi delle interazioni cosiddette “lip-lip” tra strati BN adiacenti e la preferenza per strutture tubulari doppie o multiple rispetto alle singole. Inoltre, anche se si trovano BNNT di tipo armchair e chirale, la maggioranza dei tubi studiati è di tipo zig-zag o circa così.  

Un altro aspetto strutturale da sottolineare è la grossa differenza nei difetti topologici tra i CNT e i BNNT. Si tratta di anelli a numero di membri dispari (5 o 7) per i sistemi di C, mentre sono anelli a numero pari di membri (4 o 8) per BN. Quindi le estremità dei BNNT sono ben distinte da quelle dei CNT.  La differenza nasce dal fatto che nel caso BN in un ciclo dispari ci sarebbero necessariamente legami B-B e/o N-N più sfavorevoli energeticamente dei legami B-N.

Se confrontati con i CNT metallici o semiconduttori, i BNNT sono isolanti elettrici con un band gap di ca. 5 eV, sostanzialmente indipendente dalla geometria e diametro del tubo. In più, possiedono alta stabilità chimica, eccellenti proprietà meccaniche e alta conduttività termica.

Tra le proprietà è da notare che i BNNT manifestano piroelettricità e piezoelettricità, e anche sono utilizzabili per l'immagazzinamento di idrogeno a temperatura ambiente.

Citiamo infine che nel 2013 è stata descritta una curiosa sintesi di un BNNT a parete singola formato all'interno di un SWCNT (R. Nakanishi et al., Scientific Reports / 3 : 1385 / DOI: 10.1038/srep01385). 

La Figura a sinistra illustra la reazione nano-templata a partire dal SWCNT, riempito con ABC (ammonia borane complex) come precursore, che porta alla formazione  a 1673 K di un sottile nanotubo BN singolo incluso nel nanotubo di carbonio; quindi il prodotto si indica come SWBNNT@SWCNT.  A destra si vede l'immagine TEM ad alta risoluzione del nanotubo doppio (diametro del tubo esterno 1.45 nm, del tubo interno 0.80 nm).

Altre forme dei Nanotubi 

 

I nanotubi lineari (a parete singola o multipla) non sono l'unica forma possibile per questi materiali. Altre morfologie di tipo diverso sono possibili, che sono state osservate con le microscopie e che possono essere ottenute con 'piegamenti' dei nanotubi lineari. 

Alcune forme possibili sono illustrate in Figura, e sono di notevole interesse topologico. Naturalmente se ne possono costruire molte altre, se consideriamo la varietà di 'link e nodi' possibili.  Esse possono inoltre costituire i building-blocks di strutture sopramolecolari più complesse. 

Una panoramica dei nanotubi 'coiled' di morfologia non-lineare che sono stati osservati (dalla review: The synthesis, properties and uses of carbon materials with helical morfology, A. Shaikjee, N.J. Coville, Journal of Advanced Research, 3(3), 2012, 195) è mostrata in Figura. Inoltre a destra è illustrato un nanotubo a spirale piana (A) e un nodo che si stringe (B).

Sono stati isolati nanotubi ad anelli (nano-rings) di vario tipo e dimensione. 

La chiusura degli anelli può essere realizzata, dopo il trattamento iniziale con H2SO4/HNO3 e dispersione in soluzione acqua/DMF,  con varie reazioni organiche che coinvolgono i gruppi contenenti ossigeno presenti alle estremità dei tubi. Un meccanismo proposto per ottenere la chiusura con 1,3-dicicloesilcarbodiimmide (DCC) è mostato in Figura (M. Sano, et al., Science, 293, 2001, 1299).

Le microscopie mostrano una grande varietà di sistemi anulari formate sia da SWNT che da MWNT (Figura).

Nella terza immagine si vedono due anelli inestricabilmente allacciati tra loro. Questo legame topologico è un Hopf link, il più semplice tipo di link, mostrato con altri due in Figura

Più rings possono connettersi tra di loro con questi tipi di link topologici a dare interessanti aggregati, analoghi a quelli osservati per altre classi di specie chimiche. Con Hopf links si possono ottenere n-catenani vari, fino a polimeri infiniti policatenati.

 

I nanotubi a elica possono rimanere singoli o allacciarsi a dare eliche multiple. Lo sviluppo di MWNT da decomposizione di acetilene gassosa catalizzata da ossido di lantanio su un supporto di alluminofosfato  (AlPO4-5) porta alla formazione di nanotubi a elica che si auto-organizzano a gruppi di tre a formare eliche triple di tre tipi distinti. Due di queste, con morfologie diverse, osservate con microscopia elettronica, sono mostrate in Figura  (C.-J. Su, et al.,  PhysChemComm , 2002, 5(5), 34). Le triple eliche sono allacciate sia per la curvatura spontanea dei nanotubi che per le interazioni attrattive di van der Waals (vdW).

Cambiano significativamente le caratteristiche delle triple eliche che hanno un passo e un diametro di ca.  480 e 120 nm in (a) vs. 140 e 80 nm in (b).

Endo-Nanotubi

Gli ampi spazi presenti nelle cavità interne dei nanotubi (analogamente alle cavità nei fullereni) si prestano per essere occupati da molte specie molecolari o ioniche anche di grandi dimensioni, specialmente per i SWNT. Oltre ai già citati impieghi dei nanotubi per lo stocaggio di idrogeno, o come sensori di gas, vi è una ricca chimica endoedrica dei SWNT.  

Dopo l'apertura delle estremità i nanotubi possono essere riempiti per capillarità (capillary filling); il filling con AgNO3 porta a decomposizione  del nitrato che lascia particelle di argento metallico all'interno (vedi in Figura un filamento di Ag incluso).

Verso il 2000 appaiono le prime immagini di spettroscopia elettronica ad alta risoluzione di una nuova classe di nanotubi: si tratta di SWNT riempiti di molecole di fullerene C60 indicati come C60@SWNT e chiamati "fullerene peapods". La Figura è l'immagine TEM di uno dei primi peapod osservati; il diametro del nanotubo è quello di un regolare SWNT (10,10). Per irraggiamento elettronico i C60 iniziano a dimerizzare come nell'esempio indicato dalla freccia (Smith BW, et al.,  Chem Phys Lett, 1999;315:31).

 

Selezionando il diametro dei nanotubi è possibile inserire fullereni diversi più grandi come C120 o C180. Inoltre sono stati incapsulati diversi metallofullereni per ottenere specie come [M@C82]@SWNT (M = Gd, La, Sm), [La2@C80]@SWNT etc. 

Si sono studiati più di recente anche i prodotti di processi di doping di peapods di fullerene, per esempio con FeCl3 o K metallico. E' stato suggerito che il dopaggio con potassio porti all'inserzione dei metalli non solo negli spazi inter-tubi ma anche all'interno dei peapod.  

Si ha quindi la possibilità di avere incluso nel nanotubo un fulleruro di potassio KxC60. Tenendo presente che K3C60 è un superconduttore c'è la speranza di realizzare un tubo superconduttore 1D.  Le immagini TEM ad alta risoluzione mostrano le posizioni degli ioni K+ nel nanotubo (vedi Figura) (L. Guan, K. Suenaga, Z. Shi, Z. Gu, S. Iijima, Phys. Rev. Lett., 94, 2005, 045502).

Segnalo infine l'uso dei SWNT come nano-provette in cui fare avvenire reazioni template nel contesto della chimica endoedrica dei nanotubi. Un esempio (D.A. Britz, et al., Chem. Commun., 2005, 37) riguarda la polimerizzazione di C60O in SWNT da CO2 supercritica, illustrata in Figura (a sinistra). A destra si vedono le immagini TEM del prodotto peapod C60O@SWNT (sopra) e del polimero (sotto). Le gabbie appaiono sferiche e separate sopra mentre sono elongate sotto per via della reazione.

Si noti che l'epossido di fullerene C60O polimerizza in solido sopra 250 °C formando un reticolo 3D fcc. Questo polimero 3D ha una topologia complessa e disordinata. La reazione nel nanotubo consente invece di ottenere un polimero diverso 1D ordinato. Il metodo potrebbe essere esteso ad altri materiali polimerici.

Il grafino e i nanotubi con tripli legami CC

 

Dopo i notevoli sviluppi degli studi sui Fullereni (0D) e sui nanotubi di carbonio (1D) l'attenzione dei ricercatori si è rivolta alle specie 2D isolate più di recente come il grafene e i suoi derivati. 

Ma il grafene non è l'unico allotropo del carbonio a strati 2D. Diverse alternative contenenti atomi di carbonio sp2 insieme ad atomi sp furono proposte già nel lontano 1987 (R. H. Baughman, H. Eckhardt, M. Kertesz, J. Chem. Phys. 87, 1987, 6687). Si tratta di diverse strutture che formano una famiglia definita con nome generico di grafino (vedi Figura).

Strutture di:

a) grafene

b) a-grafino

c) b-grafino

d) g-grafino o 6,6,12-grafino

Sono stati inseriti gruppi -CC- acetilenici tra atomi di carbonio sp2 triconnessi.

Gli studi mostrano per queste specie interessanti proprietà elettroniche e meccaniche.

Anche questi strati 2D possono essere arrotolati a dare nanotubi (vedi Figura a sinistra, sopra a-GNT, sotto g-GNT) con caratteristiche analoghe a quelle dei nanotubi correlati al grafene. Nella Figura a destra è mostrato un nanotubo g-GNT zigzag (5,5), di diametro 18.9 Å.

Le indagini su queste specie sono in grande sviluppo.