Le tre forme polimorfe della silice non sono facilmente interconvertibili, come mostra il fatto che si trovano tutte e tre come minerali, benchè sia tridimite che cristobalite siano rare in confronto al quarzo. Inoltre, ciascuna delle tre forme esiste in una modificazione a minore temperatura e in una a maggiore temperatura (a e b, rispettivamente), con i seguenti punti di transizione: a→b quarzo, 573°, a→b tridimite, 110-180°, e a→b cristobalite, 218 °C. Il fatto che nei due ultimi casi le transizioni a→b possano essere studiate a temperature alle quali quel particolare polimorfo è metastabile, è una ulteriore prova della difficoltà ad interconvertire le diverse forme della silice.

Dal punto di vista strutturale, le tre forme principali, quarzo, tridimite e cristobalite, sono tutte costituite da tetraedri SiO₄  uniti in modo tale che ogni ossigeno è in comune tra due tetraedri (da cui la composizione SiO₂), ma la disposizione (topologia) dei tetraedri collegati è assai diversa nei tre cristalli. Ad esempio, la differenza tra tridimite e cristobalite è, topologicamente, analoga alla differenza tra carbonio esagonale (Lonsdaleite) e diamante (o tra wurtzite e sfalerite). Invece, le differenze tra le forme a e b di ciascuna specie sono modeste e di dettaglio, cioè piccole rotazioni relative dei tetraedri, che non cambiano però il modo di collegarsi tra loro. Quindi se la trasformazione del quarzo a tridimite richiede la rottura di legami Si-O-Si e la riorganizzazione dei tetraedri in modo diverso,ed è quindi un processo molto lento,  la conversione a→b  quarzo comporta solo una piccola distorsione della struttura, ed è quindi un processo facile e reversibile.

Quarzo.  Il quarzo è otticamente attivo, a differenza delle altre forme, e il fatto che un cristallo sinistro di a-quarzo rimanga ancora sinistro dopo conversione nella forma di b-quarzo è una ulteriore evidenza delle modeste variazioni strutturali al punto di transizione.  La struttura dell’a-quarzo (P3₁21) è mostrata in Figura.

Vi sono due distanze Si-O leggermente diverse (1.597 e 1.617 Å) e l’angolo Si-O-Si è 144°. Una analisi su diversi silicati mostra che questo angolo varia nell’intervallo 125-160°. 

La struttura presenta la caratteristica che vi sono eliche di tetraedri (lungo c) e, in un certo cristallo, queste sono tutte destrorse o tutte sinistrorse (Figura).

Una idea della piccola differenza tra le forme a e b si può avere vedendo la proiezione (in piano) degli atomi di Si nei due casi (Figura: sopra b, sotto a).

Il quarzo è di notevole interesse applicativo per le sue proprietà fisiche (per esempio, la sua piezoelettricità). Nei cristalli si osserva comunemente il fenomeno della geminazione (Figura).

Tridimite e cristobalite. Le forme ad alta temperatura della silice, tridimite e cristobalite, si differenziano dal quarzo nell’avere strutture molto più aperte, as come mostrano le loro densità: quarzo, 2.655, tridimite, 2.30, e cristobalite, 2.27 g cm^-3.

In Figura è mostrata la struttura della a-tridimite. Si noti che gli atomi di ossigeno fanno solo da spaziatori e si trovano sulle congiungenti coppie di atomi adiacenti di Si.  Di fatto gli O sono spostati al di fuori di queste linee (Si-O  1.61 Å e angoli Si-O-Si vicini a 144°).

La struttura della cristobalite è illustrata in Figura. Vista come network di tetraedri si presenta nella forma prototipica detta “struttura T”. Si tratta dello stesso motivo che abbiamo già incontrato per i tetraedri Cu₄ nella fase di Laves MgCu₂.

E’ possibile che le strutture della tridimite e cristobalite siano stabilizzate a temperatura ambiente da fenomeni di inclusione. Le forme naturali contengono quasi invariabilmente concentrazioni apprezzabili di ioni estranei, specialmente di metalli alcalini e alcalino terrosi.

Esistono anche forme ad alta pressione della silice, come la coesite, la keatite e la stishovite. Quest’ultima  presenta la struttura del rutilo, con coordinazione 6 del silicio. La coesite e la keatite invece danno strutture 4-connesse con diverse topologie.

Silicati.  L’unità fondamentale dei silicati è il tetraedro SiO₄. E’ pratica comune considerare le strutture dei silicati come costituite da cationi e anioni silicati.

La bassa coordinazione del silicio e le proprietà direzionali dei legami Si-O, dovuti a parziale covalenza, rendono le strutture dei silicati meno compatte di altre strutture di ossidi.

Essendo la differenza di elettronegatività Δ El(Si-O) = 1.72, l’equazione di Pauling

% di ionicità del legame = 1 – exp[-0.25(Δ El)²]

prevede tra il silicio e l'ossigeno una interazione all'incirca per metà covalente e per metà ionica. Quindi per quanto riguarda la coordinazione del Si⁴⁺ il legame covalente comporta la formazione di quattro orbitali ibridi sp³ tetraedrici. D’altra parte, dal punto di vista del legame ionico, la regola del rapporto dei raggi prevede un numero di coordinazione NC = 4. Sperimentalmente si trova che Si⁴⁺ è sempre tetracoordinato, e solo occasionalmente può adottare la coordinazione sei.

I cationi che più frequentemente si incontrano nelle strutture dei silicati sono Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ , Mg²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺. Alcuni di questi sono vicini al limite teorico di due possibili coordinazioni e possono formare con gli anioni poliedri diversi: ad es. per Al³⁺ si ha un rapporto dei raggi, rispetto ad O, ρ = 0.38, e pertanto NC = 4, 6. Altri cationi hanno dimensioni tali da preferire le coordinazioni 4, o 6, o 8, oppure 12.

La complessità delle strutture dei silicati è dovuta alla possibilità di unire i tetraedri SiO₄ in molti modi, nonchè alla possibilità di sostituire ioni Si⁴⁺ con ioni simili Al³⁺.  A seconda del numero di vertici scambiati da un tetraedro SiO₄ con altri tetraedri  (0, 1, 2, 3 o 4) si formano diversi tipi di silicati.

Quando due tetraedri SiO₄ sono connessi con scambio di un vertice, un lato o una faccia, la stabilità dell’unità risultante diminuisce nel rapporto 1.0 : 0.58 : 0.33, a causa delle repulsioni elettrostatiche dei cationi. Perciò nelle strutture dei silicati vengono scambiati solo vertici (Figura).

I silicati hanno spesso formule e strutture complesse. Usando delle opportune linee guida è possibile stimare se un particolare silicato ha una struttuta 3D oppure a strati, o a catene, o a tetraedri isolati, etc.

Riassumendo, le strutture dei silicati seguono i seguenti principi:

Eccezioni a (1) sono molto rare, e implicano una coordinazione ottaedrica per Si, come in un polimorfo di SiP₂O₇ e nella stishovite.

Il fattore chiave per comprendere la relazione formula/struttura è il rapporto Si:O. Questo rapporto è variabile perchè nei silicati si possono distinguere due tipi di atomi di O: ossigeni a ponte e ossigeni terminali.

Gli ossigeni a ponte uniscono i tetraedri e appartengono metà ad un atomo di Si e metà all’altro. Nel valutare il rapporto netto Si:O, gli ossigeni a ponte valgono ½. Gli ossigeni terminali sono legati a un solo Si. Per mantenere il bilancio di carica, questi ossigeni devono anche interagire con altri cationi nella struttura cristallina. Le cariche dunque consentono di contare questi ossigeni. Ai fini del rapporto Si:O, gli ossigeni terminali contano 1.

Complessivamente il rapporto Si:O dipende dal numero relativo dei due tipi di ossigeno. Alcuni esempi sono  riportati in Tabella, e  si può dedurre il tipo di silicato direttamente dalla formula chimica.

Formula e struttura dei silicati

*CaSiO₃ è dimorfico: una forma è a ciclo e l’altra a catena.

Non si può distinguere dalla formula tra silicati ciclici e a catena semplice. Esistono poi esempi più complessi, in cui non è possibile dalla formula dedurre la struttura. Ci si può solo fare una idea approssimativa del tipo di silicato. Per esempio, in Na₂Si₃O₇, il rapporto Si:O è 1: 2.33. Questo corrisponde a una struttura in cui, in media, 2/3 di O per tetraedro SiO₄ è terminale. Chiaramente, quindi esistono tipi diversi di tetraedri, alcuni con soli O a ponte e altri con un O terminale. E’ una via di mezzo tra silicati 3D e a strati e precisamente un silicato infinito a doppio strato, in cui 2/3 dei tetraedri hanno un O terminale.

Ciclosilicati e inosilicati. Quando due ossigeni di ogni tetraedro SiO₄  vengono scambiati con altri tetraedri, si formano strutture ad anello o a catena infinita. Tre tetraedri SiO₄ possono formare un anello anionico (Si₃O₉)^6~ come nella benitoite (BaTiSi₃O₉); sei tetraedri SiO₄  possono formare un anello anionico esagonale (Si₆O₁₈)^12-,  che si ritrova nel berillo (Be₃Al₂Si₆O₁₈) (vedi Figura).

Esempi più complessi di cicli singoli e doppi si riscontrano in silicati naturali o di sintesi (Figura).

Anioni lineari a catena singola (SiO₃^2-)_n si trovano, ad esempio, in specie come enstatite, MgSiO₃ (Figura), e diopside, MgCaSi₂O₆.

Esistono diversi modi di disporre i tetraedri nelle catene, con periodo variabile (vedi Figura). La forma delle catene dipende anche dalle interazioni coi cationi:  nei silicati MSiO₃ (mesosilicati) a catena,  i cationi M²⁺ hanno coordinazione ottaedrica e gli ottaedri formano strati tipo Mg(OH)₂, scambiandosi i lati. Inoltre gli ottaedri sono uniti per vertici con i tetraedri, e in funzione del tipo di catione cambiano le dimensioni degli ottaedri, che inducono diverse conformazioni delle catene. Composti come l’enstatite, con un periodo di due tetraedri (2T), sono detti pirosseni. I pirossenoidi invece hanno catene più complesse, come la wollastonite, CaSiO₃, con periodo pari a tre tetraedri, 3T. 

I tetraedri possono poi formare catene più complesse (a doppia fila di tetraedri) con diversa struttura e stechiometria (Figura). Quando si alternano tetraedri biconnessi e triconnessi si ha una stechiometria (Si₄O₁₁^6-)_n presente negli anfiboli. Un tipico esempio è la tremolite, Ca₂Mg₅(Si₄O₁₁)(OH)₂.

Anfiboli e pirosseni mostrano caratteristiche direzionali nelle proprietà, come negli asbesti. Benchè il termine asbesto sia stato applicato inizialmente agli anfiboli fibrosi come la  tremolite, l’asbesto commerciale è essenzialmente costituito da crisotilo, che è un silicato a strati, Mg₃Si₂O₅(OH)₄.