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Silicio e germanio

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Il gap di banda e quindi la conduttività del silicio è ideale per molte applicazioni come semiconduttore. Però il germanio fu usato per primo come materiale per la costruzione di transistors perchè era allora più facile da purificare del silicio.

 

Quando furono sviluppati migliori metodi per purificare il silicio negli anni 60, il germanio fu quasi abbandonato per quell’uso. Il principale metodo di preparazione del silicio all’alto livello di purezza richiesto per i transistors è di ridurre SiCl4 altamente puro con H2.

SiCl4(g) + 2H2(g) ® Si(s) + 4HCl(g)

 

Composti del silicio con elementi elettronegativi

Alcuni composti importanti di Si e Ge contengono elementi elettronegativi: alogeni, ossigeno e azoto. La classe degli ossidi è così vasta che richiede una descrizione a parte.

 

Composti con gli alogeni

Del silicio e del germanio si conoscono  tutti i tetralogenuri, composti molecolari volatili. 

Discendendo il gruppo, il germanio mostra indizi dell'esistenza di una coppia inerte, giacché forma pure dialogenuri non volatili. 

Fra i tetralogenuri del silicio il più importante è SiCl4:

                         Si(s) + 2Cl2(g) ® SiCl4(l)

 

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Gli alogenuri di Si e Ge sono acidi di Lewis blandi e manifestano tale carattere quando addizionano uno o più leganti a dare complessi penta- o esacoordinati:

 

SiF4(g) + 2F-(aq)  ®  [SiF6]2(aq)

GeCl4(l) + NºC-CH3(l) ® Cl4GeNºC-CH3(aq)

 

La facilità con cui si formano complessi ipervalenti di Si e Ge spiega perchè l’idrolisi degli alogenuri di questi elementi sia molto più veloce di quella di CCl4. Schematicamente:

              

MX4 + 2H2O ® MX4(OH2)2 ® MO2 + 4HX

   

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Composti con l’azoto

 

La reazione diretta di Si con l’azoto gassoso ad alte temperature produce Si3N4 (è noto anche  Ge3N4). Questo sostanza è molto dura e inerte e può trovare impiego come materiale ceramico per alte temperature (è stabile  ad alte T, resistente all’ossidazione e alla corrosione ambientale). La attuale ricerca industriale è focalizzata all’uso di opportuni composti organosilicio-azoto che potrebbero per pirolisi dare fibre (o altre forme) di nitruri di silicio.

® Si3N4 si usa in soluzione solida con Al2O3 a dare materiali ceramici detti “sialons” (SiAlON).

® La trisililammina (H3Si)3N, l’analogo della trimetilammina ha basicità molto bassa e struttura planare. (E’ già stata discussa in termini di delocalizzazione del doppietto solitario da N2pz verso un orbitale d o p* sul Si. L’effetto è probabilmente in relazione col maggiore carattere p per il doppietto derivante dall’appiattimento della molecola per repulsioni steriche tra i grossi gruppi sililici. D’altro canto (H3Ge)3N è piramidale.

 

Stagno e piombo

Le soluzioni di Sn(II) sono utili riducenti blandi, ma devono essere conservate in atmosfera inerte per non subire rapida ossidazione dall’aria:

  Sn2+(aq) + ½O2(g) + 2H+(aq) ® Sn 4+(aq) + H2O(l)     

                                                                          E° =  + 1.08 V

   

Sono ben noti i di- e i tetra- alogenuri di Sn.

® SnX4  con X = Cl, Br, I, sono composti molecolari, mentre SnF4 è un solido ionico (Sn esacoordinato da F-). 

 

® Anche PbF4 è un solido ionico. A causa dell'effetto della coppia inerte, PbCl4 è un composto instabile, che si decompone a T ordinaria in PbCl2 e Cl2.  PbBr4 e PbI4 sono sconosciuti. A dominare la chimica dei composti alogenati di Pb sono i dialogenuri, PbX2.

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Nei dialogenuri di Sn e Pb la disposizione degli alogeni si allontana dalla semplice coordinazione tetraedrica o ottaedrica per effetto della presenza della coppia solitaria stereochimicamente attiva. 

Tutti gli alogenuri solidi danno strutture complesse.  

Þ Gli ossidi del piombo sono interessantissimi sia dal punto di vista teorico che tecnologico. Nella forma rossa del PbO, gli ioni Pb(II) si presentano tetracoordinati, con gli ioni O2- disposti ai vertici di un quadrato.  

® Il piombo dà  anche ossidi in stati di ossidazione misti, come il minio (piombo rosso), Pb3O4  [Pb(IV) in un centro ottaedrico con legami Pb-O più corti, Pb(II) in un intorno esacoordinato distorto].

® Il biossido PbO2, cristallizza nella struttura tipo rutilo. (E’ un componente del catodo nell'accumulatore al piombo).

 

Accumulatore al piombo  E’ la migliore batteria ricaricabile.

® Quando l'apparecchio è carico, i materiali attivi sono PbO2 al catodo e Pb all'anodo Pb; l'elettrolita è acido solforico diluito.

Reagenti e prodotti a base di Pb in entrambi gli elettrodi sono insolubili.  Quando la cella eroga corrente, al catodo avviene:

  PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- ® PbSO4(s) + 2H2O(l)

 

e all'anodo:       Pb(s) + SO42-(aq) ® PbSO4(s) + 2e-

La reazione complessiva è:

PbO2(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) + Pb(s)

                                         ® 2PbSO4(s) + 2H2O(l)   DE ca. 2 V

 

La differenza di potenziale è assai elevata per un elettrolita in soluzione acquosa, e supera di netto il potenziale di ossidazione dell'acqua a O2 (1.23 V).

Il successo della batteria si fonda sull'elevata sovratensíone (bassa velocità) di ossidazione di H2O su PbO2, e di riduzione di H2O su Pb.

 
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