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==================================================== Composti del carbonio con elementi elettronegativi ==================================================== Il
carbonio ha alta affinità per gli elementi fortemente elettronegativi
come O e F, con i quali forma composti importanti. Alogenuri I
tetraalogenometani CX4 variano dal composto assai stabile e volatile CF4
al composto instabile CI4. _____________________________________________ Proprietà dei
composti
CX4
CF4 CCl4 CBr4
CI4 P.fusione
°C -187
-23
90
171 dec P.eboll.
°C
-128
77
190 c.130 sub DG°f
kJ/mol -879(g) -62.5(l)
+47.7(s)
>0 _____________________________________________ Tutti
i CX4 sono instabili all’idrolisi: CX4(g o l) + 2H2O(l) ® CO2(g)
+ 4HX(aq) La
reazione per i legami C-F e’ però
assai lenta e perciò i polimeri fluoro-carbonio come il
poli(tetrafluoroetilene)
(Teflon) e altri sono assai resistenti all’attacco dell’acqua. La
reazione fortemente esoergonica CCl4(l) + 4Na(s)®
4NaCl(s) + C(s) DG° = -249 kJ/mol può
avvenire con violenza esplosiva.
Þ
Gli alogenuri di carbonile COX2 sono molecole planari e utili intermedi. Il piu’comune OCCl2
(fosgene) è un gas molto
tossico, preparato su grande scala per reazione diretta del cloro
sul CO:
CO + Cl2 ¾200
°C, carbone® Cl2C=O Il fosgene reagisce facilmente per spostamento nucleofilo del
cloro.
+
H2O ® CO2
+ ROH ®
(RO)2C=O Cl2C=O
®
+ NH3 ®
(NH2)2C=O
+ RNH2 ® RN=C=O
+ R2NH ® (R2N)ClC=O L’idrolisi
porta a CO2 e HCl piuttosto che a (HO)2C=O perchè
questo è instabile alla perdita d’acqua. Composti con l'ossigeno e con lo zolfo
I
due principali ossidi del
carbonio, CO e CO2 , sono già stati ricordati in diversi
contesti; fra gli ossidi meno familiari c'è il gas protossido (o
sottossido) di carbonio, C3O2, O=C=C=C=O.
_____________________________________________ Proprietà degli ossidi di carbonio
* Sublima; a 5 atm, la CO2 fonde a -57 °C.
Gli impieghi di CO comprendono la riduzione degli ossidi metallici nell'altoforno e
la reazione di spostamento per la produzione di H2:
CO(g) + H2O(g) ®
CO2(g) + H2(g) ®A
dispetto della debole acidità di Lewis, ad alta pressione e a
temperature piuttosto elevate CO subisce l'attacco delle basi di
Lewis forti. Es., la
reazione con idrossido produce lo ione formiato:
CO(g) + OH- (s) ®HCO2-(s) Analogamente,
la reazione con metossido (CH3O-) produce lo ione acetato (CH3CO2-). Þ
CO è un legante eccellente
per gli atomi metallici che si trovano nei propri stati di ossidazione
inferiori. La ben nota tossicità deriva appunto dal fatto che si lega allo ione Fe
dell'emoglobina impedendo il fissaggio di O2, con conseguente
asfissia. Þ
E’ possibile preparare il complesso
H3B-CO da B2H6 e CO ad alta pressione.
E’ un raro esempio di coordinazione di CO con un
semplice acido di Lewis. Non si forma invece il complesso di CO
(molle) con BF3
perchè acido troppo duro.
CO2 nell’atmosfera L’anidride
carbonica non ha carattere tossico ed è un normale componente
dell'atmosfera. La sua presenza in questa si accresce progressivamente
(per effetto della combustione dei combustibili fossili e della
deforestazione). Attualmente il problema è che l'aumento possa
causare il riscaldamento generale
del pianeta a causa del cosiddetto effetto serra. La
molecola nell'atmosfera (come altre specie: CH4, N2O
e clorofluorocarburi) lascia passare
la luce visibile, mentre assorbe
fortemente nell'IR, impedendo che il calore abbandoni la terra per
irraggiamento. In
passato la natura è riuscita a stabilizzare la concentrazione
atmosferica della CO2 precipitando CaCO3 nelle
profondità oceaniche, ma sembra che la diffusione della CO2
fino alle acque profonde sia troppo lenta per poter
compensare la crescente immissione nell'atmosfera. ==================================================== La
chimica della CO2 si basa sulla sua
blanda acidità di Lewis, come nella formazione di ioni
carbonato in soluzione basica.
Dall'altra
parte, lo ione CO32- coordina come base di Lewis
con gli atomi metallici a stato di ossidazione positivo, e può agire da
legante monodentato o bidentato. Þ
Dal punto di vista economico è importante la reazione di CO2
con l’ammoniaca a dare
carbonato d’ammonio, (NH4)2CO3.
Questo viene convertito ad alta temperatura direttamente a urea (NH2)2CO, un importante fertilizzante e
un utile intermedio chimico. ==================================================== I composti
azotati Il
cianuro di idrogeno, HCN, si produce in grandi
quantità mediante la reazione di combinazione catalitica, ad alta
T, del metano con l'ammoniaca, e funge da intermedio
nella sintesi di polimeri comuni
come il poli(metil-metacrilato) (plexiglas:metil metacrilato CH2=C(CH3)-COOMe)
e il poliacrilonitrile (orlon: acrilonitrile CH2=CH-CN). Þ HCN
è assai volatile (p.e. 26 °C)
e, come lo ione CN-, è estremamente
tossico. La
tossicità dello ione CN- assomiglia a quella della
molecola isoelettronica CO, in quanto entrambi formano complessi
con molecole ferro-porfiriniche,
però, mentre CO si lega al ferro dell'emoglobina, impedendo
l'ossigenazione dei tessuti, CN- si fissa preferenzialmente
sul ferro del citocromo c, bloccando il trasporto elettronico (il
trasferimento di energia). Diversamente
da CO, lo ione CN-, negativo, è una base
di Brönsted forte (pKa = 9.4) e un acido p di
Lewis di gran lunga più debole. La sua chimica di coordinazione
riguarda quindi, principalmente, l'associazione con gli ioni metallici positivi,
come nello ione esacianoferrato(II),
[Fe(CN)6]4-. Il
cianogeno (CN)2 è un gas incolore, tossico, solubile
in acqua. Si forma ad es. secondo la reazione:
2Cu2+ + 4CN- ® 2CuCN
+ NºC-CºN A
400-500 °C polimerizza a
paracianogeno, un solido che si ritrasforma in (CN)2 a
800-850 °C. Si suppone che (CN)n abbia una struttura (da
evidenze IR):
In
alcali (CN)2 produce: (CN)2 + 2OH- ®
CN- + OCN- + H2O
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