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Gruppo del carbonio

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Tutti gli elementi del gruppo, eccettuato Pb, presentano almeno una fase solida avente la struttura del diamante.

Il carbonio

 

Diamante e grafite

Le due forme cristalline comuni del carbonio elementare, sono sorprendentemente diverse. 

Þ Il diamante è un isolante elettrico, è la più dura fra le sostanze note e, quindi, l'abrasivo per eccellenza. Grazie alla limpidezza e all'elevato indice di rifrazione, è una delle pietre preziose di maggior pregio.

Þ La grafite è buon conduttore, è scivolosa e in virtù di ciò trova diffusamente impiego come lubrificante, è tenera e nera, con una debole lucentezza metallica, non è durevole né particolarmente bella. 

L'origine di queste proprietà talmente differenti è la grande diversità della struttura e del legame che caratterizzano le due forme polimorfe (allotropia).

Del reticolo prototipo 3D del diamante si è gia detto.

 

La grafite è costituita da strati piani impilati, nei quali ogni atomo di C dista 1.42 Å dai tre più vicini.  I legami s fra i vicini giacenti sul medesimo piano si formano per sovrapposizione di ibridi sp2 , e gli orbitali p rimanenti, perpendicolari, si sovrappongono formando legami p delocalizzati sull'intero piano.  I piani, in quanto tali, risultano ben separati l'uno dall'altro (3.35 Å).  Fra di essi esistono forze deboli, tipo forze di van der Waals e la regione interemedia si dice intervallo (gap) di van der Waals. 

Þ Esistono due forme di grafite che differiscono per il modo di sovrapporsi degli strati  di esagoni: nella forma normale a-grafite si ha una sequenza ababab (esagonale) mentre nella b-grafite la sequenza è abcabc (romboedrica) .

I piani della grafite possono facilmente scorrere parallelamente (grazie anche alle presenza di impurezze tra i piani); ciò ne giustifica le proprietà. 

Anche il diamante si può tagliare, ma quest'arte antica del gioiello esige considerevole perizia, dato il carattere più simmetrico delle forze agenti nel cristallo.  

La trasformazione del diamante in grafite a temperatura e pressione ordinarie è spontanea (DG° = - 2.90 kJ mol -1) ma non si verifica a velocità osservabile. 

Þ Il diamante è la fase più densa: la sua esistenza è favorita a pressioni elevate. Grandi quantitativi di abrasivi a base di diamante si fabbricano industrialmente con un processo ad alte temperatura e pressione (1800 °C e 70 kbar) catalizzato da metalli d. In tali condizioni il metallo d (tipicamente  Ni) scioglie il carbonio grafitico, mentre la fase diamante, meno solubile, cristallizza.  Anche la sintesi di diamanti di qualità è possibile, ma non ancora economica.

Þ Sarebbe auspicabile un processo a bassa pressione, meno costoso  E’ noto da tempo che depositando atomi di C vaporizzato su una superficie calda si possono formare cristalli microscopici di diamante misti a grafite.

Gli atomi di C si producono mediante pirolisi del metano, e l'idrogeno atomico che si forma favorisce il diamante rispetto alla grafite . Un'ipotesi è che H reagisca con la grafite, a dare idrocarburi volatili, più velocemente che con il diamante.

Þ Le pellicole di diamante troverebbero applicazioni molteplici, dall'indurimento di superfici soggette ad usura alla fabbricazione di dispositivi elettronici.

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La conduttività elettrica e molte proprietà chimiche della grafite derivano dalla natura dei suoi legami p coniugati. 

Þ La conduttività in direzione perpendicolare ai piani è bassa (5 S cm-1 a 25 °C) e cresce con T, come nei semiconduttori; molto più elevata è la conduttività in direzione parallela ai piani (3 x 104 S cm-1 a 25 °C), che diminuisce al crescere di T (carattere metallico). Più precisamente, la grafite si comporta in tale direzione da semimetallo.

L'anisotropia della conduttività si accorda con un semplice modello a bande nel quale gli elettroni mobili occupano una banda p semipiena estesa ai piani. La banda è articolata in due zone distinte, ma senza soluzione di continuità.

La bassa DOS vicino al livello di Fermi rende la conduttività inferiore a quella dei metalli.  

Una conseguenza chimica della sua struttura elettronica è che la grafite può fungere da donatore o da accettare di elettroni nei confronti di atomi intercalati fra i suoi piani.   

Þ Atomi di K riducono la grafite donando i propri elettroni di valenza alla banda p superiore, e gli ioni K+ penetrano fra gli strati. 

Þ Si ha ossidazione per astrazione di elettroni dalla banda p inferiore occupata  con formazione di sostanze dette bisolfati di grafite, quando si  riscalda la grafite con una miscela di acidi nitrico e solforico. Ioni HSO4- penetrano fra gli strati fornendo sostanze aventi formula approssimata (C24)+ SO3(OH)-.  

In entrambi i casi, il mutamento di popolazione elettronica causa una modificazione delle proprietà elettriche della grafite.


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Cluster di carbonio

 

E’ stata di recente scoperta una nuova forma del carbonio costituita da entità distinte C60 a forma di pallone da football.  

Si ottiene per effetto di un arco elettrico scoccato tra elettrodi di carbonio in atmosfera inerte, insieme a grandi quantità di fuliggine e a quantità molto minori di altri fullereni come C70, C76, e C84. La specie principale C60 viene anche chiamata buckminsterfullerene, per la somiglianza con le volte geodesiche progettate dall’architetto Buckminster Fuller.  

I  fullereni si sciolgono in idrocarburi e possono essere separati per cromatografia su colonna di allumina.

Þ La struttura di C60 è stata determinata mediante cristallografia a raggi X in solido a bassa T e per diffrazione elettronica in fase gassosa (1991).

Il fullerene può essere ridotto, potendo ospitare elettroni in orbitali p antileganti facilmente accessibili e reagisce coi metalli alcalini (come visto per la grafite) a dare solidi del tipo K3C60.  La struttura di K3C60 consiste di un arrangiamento fcc di cluster C60 in cui ioni K+ occupano sia le cavità ottaedriche che le tetraedriche. Il composto è un superconduttore a T<18 K.  

Molte reazioni di C60 sono oggi note.

Complessi di platino possono interagire con due C del fullerene (in modo simile a quello osservato nei complessi Pt-etilene).

Sono state sintetizzate anche altre nuove forme del carbonio a forma di nanotubi. E’ probabile che possano essere scoperte in futuro molte altre forme metastabili di C.  

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Carbonio parzialmente cristallino

Esistono molte forme di carbonio che possiedono un basso grado di cristallinità.  Questi materiali parzialmente cristallini hanno notevole importanza industriale, e comprendono il nerofumo, il carbone attivo e le fibre di carbonio. 

La struttura è incerta, ma i dati sperimentali  suggeriscono una certa similitudine con la grafite (strati), ma con basso grado di ordine e diversa forma delle particelle.

ÞNerofumo: forma di carbonio finemente suddivisa. Si prepara in grandi quantità per combustione di idrocarburi in difetto di ossigeno. 

Le microfotografie elettroniche dicono che è costituito da particelle in una versione ripiegata della grafite. Impieghi: come pigmento, nell'inchiostro da stampa, e come eccipiente negli oggetti di gomma (pneumatici per automobili; ne aumenta grandemente la resistenza all'usura, proteggendo la gomma dalla luce solare).  

Þ Carbone attivo:  si prepara controllando la pirolisi di materiali organici. Si presenta in microparticelle  di elevata area superficiale (anche > 1000 m2 g-1). Impieghi:  è un adsorbente efficientissimo degli inquinanti organici dell'acqua potabile, dei gas nocivi dell'aria e di impurezze presenti nelle miscele di reazione. 

I margini dei piani di esagoni (tipo grafite) portano gruppi carbossile e ossidrile, che potrebbero spiegare in parte l'attività superficiale.

Þ Fibre di carbonio: si ottengono controllando la pirolisi di fibre di asfalto o di fibre sintetiche; esse vengono incorporate in una varietà di prodotti plastici ad alta resistenza meccanica (racchette da tennis, componenti per aeroplani). 

La struttura presenta piani grafitici a forma di nastri paralleli all'asse della fibra.  La considerevole forza dei legami sui piani conferisce alla fibra elevata resistenza alla trazione.  

   

 
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