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Þ In base alle regole di Wade i borani di formula [BnHn]2­ mostreranno la struttura closo (a «gabbia») con un atomo di B a ciascun vertice di un deltaedro chiuso e nessun legame B-H-B.  Strutture del genere possiedono (n + 1) coppie di elettroni di scheletro.  Sono noti gli anioni con n da 5 a 12.

I deltaedri closo sono poliedri tipici e vi è una precisa corrispondenza tra numero di doppietti di scheletro (n + 1), numero di atomi (n) e geometria (un solo tipo di poliedro per ogni n).

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Per i borani closo abbiamo:

No. atomi (n)       Doppietti (n +1)     Poliedro

         4                            5                     Tetraedro                   

         5                            6                     Bipiramide trigonale

         6                            7                     Ottaedro

         7                            8                     Bipiramide pentagonale

         8                            9                     Dodecaedro

         9                            10                   Prisma trig. tricappato

         10                          11                   Antiprisma quadr. bicapp.

         11                          12                   Ottadecaedro

         12                          13                   Icosaedro

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I closo-boroidruri e i carborani loro analoghi sono spesso termostabili e moderatamente inerti.

Þ I borani dí formula BnHn+4 possiedono la struttura nido, e si possono considerare come dei borani closo che hanno perduto un vertice, ma possono avere sia legami B-H-B sia legami B-B.  I composti appartenenti a questa serie contengono n + 2 coppie di elettroni di scheletro. 

Un esempio è B5H9 . In generale la stabilità termica dei nido­borani è intermedio fra quello dei closo- e quello degli arachno-borani.


Þ I borani di formula BnHn+6 possiedono la struttura arachno (dal greco per «ragno»), e sono poliedri closo-borani mancanti di due vertici (essi possono avere legami a ponte B-H-B).  Gli arachno-borani possiedono n + 3 coppie di elettroni di scheletro.  Un esempio è il pentaborano(11) B5H11. La maggior parte degli arachno-borani sono instabili già a temperatura ambiente e fortemente reattivi.

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Þ Un'utilissima correlazione strutturale fra i composti closo, nido e arachno si basa sull'osservazione che cluster dotati del medesimo numero di elettroni di scheletro sono correlati fra loro per eliminazione successiva di gruppi B-H e addizione del numero appropriato di elettroni e di atomi di H.  

Es. in Figura. Ciascuna struttura possiede 14 elettroni (sette coppie) di scheletro, ma al crescere del numero di elettroni di scheletro per atomo di boro (14/6 ®14/5 ® 14/4) la struttura diviene sempre più aperta (meno compatta). 

Si noti che nel decappaggio non è lecito asportare uno qualunque dei gruppi B-H (si potrebbe arrivare a risultati diversi) ma bisogna seguire dei criteri.  La correlazione fra i vari tipi di cluster è illustrata nella Figura; questo criterio consente di dedurre la geometria delle molecole, ma ovviamente, non può rappresentare il modo in cui esse si trasformano l'una nell'altra per via chimica.  

   

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Glí orbitali molecolari

Le regole di Wade sono giustificate da calcoli MO. Consideriamo la regola relativa ai closo dell' n + 1.  In particolare vediamo che [B6H6]2- possiede energia bassa se assume la struttura ottaedrica closo.

Þ Un legame B-H utilizza un solo elettrone e un solo orbitale dell'atomo di B, lasciando tre orbitali e due elettroni per i legami dello scheletro.   

Uno di questi orbitali, detto orbitale radiale, si può considerare un ibrido sp del boro orientato verso l'interno del frammento (l’altro ibrido sp è l’orbitale usato per formare il legame s B-H).  I rimanenti due orbìtali p del boro, i cosiddetti orbitali tangenziali, sono perpendicolari all'orbitale radiale.  

Si devono considerare in totale per i 6 B (set di base):  6 orbitali sp (radiali) e 12 orbitali tangenziali. Questi si combinano come abbiamo visto per le SALC, a dare 18 combinazioni lineari di simmetria. Quelli leganti sono illustrati.  

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Þ Il calcolo mostra che, delocalizzati nello scheletro, ci sono sette orbitali molecolari leganti separati nettamente dai rimanenti 11 orbitali, largamente antileganti. I 14 elettroni (le sette coppie previste da Wade) entrano tutti nei sette MO leganti dello scheletro, completandoli e dando origine a una struttura stabile, in accordo con la regola n + 1.

 

Carborani

Strettamente affine a quella dei boroidruri poliedrici è la famiglia di carborani, cluster contenenti sia atomi di B sia atomi di C.                     I carborani illustrano come le regole di Wade si possano generalizzare. Infatti un gruppo (B-H)- è isoelettronico e isolobale  con un gruppo (C-H). 

Due gruppi sono isolobali se gli orbitali esterni disponibili per legare hanno la stessa simmetria, energia simile e la stessa occupazione elettronica (analogia isolobale):  essi possono sostituirsi in un composto a cluster senza cambiare il numero di elettroni di scheletro. 

Es. un analogo di [B6H6]2-  è il carborano neutro B4C2H6.  

L'accesso ai carborani è reso agevole, in pratica, dalla facilità con la quale si riesce a preparare il  

closo-1,2- B10C2H12 per addizione di acetilene al decaborano(14) in 2 tempi:

1) nido-B10H14 + 2SEt2  ®  

           arachno- B10H12(SEt2)2 + H2  

2) arachno- B10H12(SEt2)2 + C2H2  ®

          closo- B10C2H12+ 2SEt2 + 2H2  

 

Il prodotto 1,2- B10C2H12 può essere convertito termicamente (500 °C) all’isomero 1,7- B10C2H12 che isomerizza a sua volta a 700 °C a 1,12- B10C2H12.  

 

 
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