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================================================ Composti a
cluster del boro e carborani ================================================ Consideriamo, come introduzione ai cluster boranici,
alcuni composti che presentano legami B-B.
Sottoalogenuri
del boro Sono stati preparati alogenuri di boro contenenti ponti
B-B. I più noti hanno formula B2X4, con X =
F, Cl e Br. Ben
caratterizzato è anche il composto a cluster
(= grappolo) B4Cl4.
La sintesi
di B2Cl4 consiste nel fare passare una
scarica elettrica in BCl3 gassoso in presenza di uno «spazzaradicali»,
quale il vapore di mercurio, che elimina Cl atomico. I dati spettroscopici dicono che dall'urto degli
elettroni contro BCl3 si forma BCl: BCl3(g)
¾
urto elettronico ® BCl(g) + 2Cl(g) Gli atomi di Cl vengono catturati dal Hg ed eliminati
come Hg2Cl2, mentre BCl si combina con BCl3
a dare B2Cl4.
Recentemente sono stati preparati composti contenenti
l'unìtà B2 con gruppi alchilici abbastanza voluminosi da
stabilizzare il composto, come B2(tBu)4.
==================================================== Idruri superiori del boro Abbiamo accennato all'esistenza di idruri superiori
del boro. Cosideriamo ora struttura e proprietà di queste specie che comprendono le serie di Stock, BnHn+4
e BnHn+6,
e i boroanioni a poliedri chiusi
scoperti più di recente, [BnHn]2-.
Gli idruri di boro presentano una grande varietà di
geometrie, simili a nidi o (con una certa fantasia) a farfalle.
Tutti gli idruri di boro sono elettron-deficienti.
Alcune strutture sono qui mostrate.
==================================================== Legame chimico Christopher
Longuet-Higgins,
ancora studente ad Oxford, introdusse per primo il concetto di legame
3c,2e. Egli elaborò poi, per i poliedri
del boro, un trattamento basato su MO delocalizzati, e previde la
stabilità dello ione icosaedrico
[B12H12]2-,
cosa che successivamente fu verificata. Negli
USA William Lipscomb mediante
diffrattometria ai raggi X su cristallo singolo stabilì la struttura
di un gran numero di idruri del boro, ed estese il concetto di legame
multicentrico a questi composti, Þ E’
conveniente in generale considerare i composti a cluster del boro (come
altri tipi di cluster) dal punto di vista degli MO delocalizzatí e contenenti
elettroni che contribuiscono a
rendere stabile l'intera molecola.
Classificazione
strutturale e conto degli
elettroni Il
chimico britannico Kenneth Wade
stabili negli anni 1970 una correlazione
fra numero di elettroni (determinato secondo una certa procedura),
formula e geometria della molecola.
Þ
Le regole di Wade valgono per una categoria di poliedri
detti deltaedri (in quanto costituiti da facce triangolari D). Le
regole sono espresse in funzione del
numero degli elettroni che contribuiscono a costituire lo scheletro
delle specie (la gabbia degli atomi B) e si possono quindi estendere
ad altre sostanze, quali i carborani,
i metalloborani, i
metallocarborani,
gli altri cluster del blocco p e , con qualche precauzione, tutti i composti a cluster.
Þ
Qui ci soffermeremo sui composti
del boro: la semplice conoscenza della formula
basta a prevedere la geometria,
perchè ci consente di fare il conto
degli elettroni di scheletro. Regole:
®
Si contano, invece, tutti gli
altri elettroni (comprese le cariche
ioniche), senza preoccuparsi se sia chiaro che essi contribuiscano a
tenere insieme lo scheletro (stiamo parlando di regole
formali, non di razionalizzazione del legame). Per
«scheletro» intendiamo l'intelaiatura del cluster (la gabbia
costituita
dagli atomi di boro). ®
Se un atomo di boro reca due atomi di H terminali si conta uno
solo dei due legami B-H (è curioso, ma è una regola che
funziona). Es. in B5H11 vi sono atomi di B che
recano due atomi di H «terminali», ma solo
uno dei legami B-H conta come una unità, e l'altra coppia di
elettroni conta come contributo allo scheletro.
®
Ogni gruppo B-H mette a disposizione dello scheletro due elettroni
(B
contribuisce con tre, H con uno,
ma, di questi quattro, due servono a costituire il legame B-H). Þ
Es. Per B5H11 il numero totale
di elettroni da considerare sarà: N.tot
= 2 x 5 + 6 = 16 elettroni di
scheletro = 8 doppietti. ______________________________________________ Esempio
Calcolo degli elettroni di scheletro per B4H10.
______________________________________________ Þ
Il calcolo degli elettroni di scheletro deve poi essere confrontato con
i dati della seguente Tabella. ______________________________________________ Classificazione
e conto elettronico degli idruri di boro
a) In alcuni casi si possono allontanare i protoni;
per esempio, [B5H8]- è l'analogo
(nido) di B5H9. b) Il nome deriva dal vocabolo
greco che significa «rete». c) Si conoscono alcuni derivati. ____________________________________________________
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