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Composti con del boro con l'azoto

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Il più semplice dei composti binari del boro con l'azoto, BN, si sintetizza riscaldando ossido di boro con un composto azotato:

  B2O3(l) + 2NH3(g)  ¾1200 °C ® 2BN(s) + 3H2O(g)

Si ottiene così la forma grafitica del nitruro di boro, stabile in condizioni ordinarie.

 

Gli strati planari di atomi N e B alternati sono costituiti da esagoni, e la distanza B-N nel piano (1.45 Å) è molto più corta della distanza fra un piano e l'altro (3.33 Å).

La differenza fra grafite e nitruro di boro consiste nella disposizione dei piani adiacenti.  In BN gli anelli esagonali sono impilati gli uni sugli altri, col B che si alterna all'N negli strati sovrapposti, mentre nella grafite gli esagoni sono sfalsati.

Þ Da calcoli MO risulta che l'impilamento in BN deriva dal fatto che B reca una carica parziale positiva ed N una negativa.  Ciò si accorda con l’elettronegatività di N rispetto a quella di B.

Come la grafite, il nitruro di boro è un materiale untuoso utilizzabile come lubrificante.  Diversamente da essa, invece, è un isolante elettrico incolore, in quanto le bande p complete sono separate da quelle vuote da un intervallo energetico molto grande.   

L’intervallo energetico si accorda con la scarsità di composti di intercalazione formati da BN rispetto alla grafite.

Il BN grafitico subisce transizione alla fase cubica analoga al diamante a pressione e a temperatura elevate (60 kbar e 2000 °C).  Questa si presenta come un solido cristallino e duro, ma avendo entalpia reticolare inferiore, manifesta durezza meccanica leggermente minore del diamante.

Þ Il nitruro di boro cubico si  prepara per impiegarlo come abrasivo in certe applicazioni ad alta temperatura, in cui non si può far uso del diamante che formerebbe carburi con il materiale che si sta triturando.

 

 

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Compostí BN saturi

Molti composti analoghi degli idrocarburi saturi si possono sintetizzare facendo reagire una base di Lewis azotata con un acido di Lewis al boro:

            ½ B2H6 + N(CH3)3 ® H3B - N(CH3)3

                                                  [H3C - C(CH3)3]

Questi ammino-borani sono isoelettronici con gli idrocarburi, ma hanno proprietà ben diverse. 

Es. (H3N-BH3) e (CH3-CH3).  A T ambiente il primo è un solido mentre l'etano è un gas che condensa a -89 °C.  La differenza è dovuta alla polarità del primo (m = 5.2 D).

Sono stati preparati analoghi B-N degli amminoacidi, come NH3BH2COOH, analogo della glicina, H2NCH2COOH.  Alcuni manifestano significative attività fisiologiche,  come inibitori di tumori e, per la riduzione del colesterolo.

 

Composti BN  insaturi 

 

H2N=BH2 è isoelettronico con l'etilene.  E’ assai instabile allo stato gassoso, perché forma velocemente composti ciclici come l'analogo del cicloesano, N3B3H12.

® Gli ammino-borani sopravvivono senza polimerizzare quando il doppio legame è schermato da gruppi alchilici voluminosi fissati all'N e da atomi di Cl legati al boro:

R2NH + BCl3 ® R2N=BCl2 + HCl         R = iPr

 

Il composto insaturo meglio conosciuto del boro e dell'azoto è la borazina, B3N3H6, isoelettronica e isostrutturale col benzene.

Fu preparata per la prima volta nel laboratorio di Stock nel 1926, facendo reagire il diborano con l'ammoniaca.

 

Molti derivati tri­sostituiti simmetricamente si ottengono dalla protolisi dei legami B-Cl  di BCl3 ad opera di un sale ammonico:

 

 3NH4Cl + 3BC13  ¾D, C6H5Cl ®  Cl3B3N3H3 + 9HCl  

 

La diversa elettronegatività di boro e azoto rende differenti le proprietà chimiche della borazina ripetto al benzene.

® Gli elettroni p si concentrano sugli atomi di N, lasciando gli atomi di B parzialmente positivi ed esposti ad attacco nucleofilo. Un esempio della diversità è la facile addizione di HCl alla borazina, con produzione dell'analogo del triclorocicloesano:

3HCl + B3N3H6 ® Cl3B3H3N3H6

L'elettrofilo H+ si fissa sull'N, parzialmente negativo, mentre il nucleofilo Cl- si fissa sull'atomo di B, parzialmente positivo.

Gli spettri UV dicono che nella borazina l'intervallo fra gli orbitali p e p* è maggiore che nel benzene. 

Ciò ricorda l'intervallo fra le bande p e p* del BN grafitico.

 

 
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