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========================================== Densità degli
stati ed evidenze
sperimentali ========================================== Abbiamo
visto che la densità degli stati DOS(E)
nell'ambito di una banda non è
uniforme. In
una sola dimensione al
centro della banda, a confronto con le sue estremità, l'addensamento è
relativamente basso. In generale DOS(E) è proporzionale all’inverso
della pendenza di E(k).
Esiste
un solo orbitale molecolare
totalmente legante (il margine inferiore
della
banda) e uno solo totalmente
antilegante (il margine superiore).
Esistono, invece (in tre dimensioni) molti
modi di formare un orbitale molecolare interno
alla banda. L’integrale di DOS(E) fino al livello di Fermi fornisce il numero totale
di MO occupati. Moltiplicato per
2 è il
numero totale di elettroni.
Analisi spettroscopica
delle bande
Sperimentalmente le DOS(E) si possono determinare
mediante spettroscopia
fotoelettronica,
in
maniera assai simile a quanto si fa per le molecole discrete. (Nelle
molecole la DOS risulta
come una serie di picchi sottili,
ampiamente intervallati; ciascun picco corrisponde all'energia di un distinto orbitale molecolare). Analoghe informazioni per i solidi si hanno dalle bande
di emissione di raggi X. In questa tecnica vengono espulsi elettroni degli strati (chiusi) più interni degli atomi
mediante bombardamento
elettronico, e quando gli elettroni appartenenti alle bande di
valenza ricadono nelle lacune
apertesi si ha emissione di raggi
X.
Si produce un arco di frequenze X, corrispondenti
agli elettroni provenienti da ognuno degli stati
occupati delle
============================================== Caratteristiche dei solidi unidimensionali (Distorsioni di Peierls) ============================================== In anni recenti si sono studiati solidi che
possiedono una banda parzialmente piena costituita da una catena lineare di atomi metallici.
Abbiamo supposto i Pt allineati con intervallo
regolare
(Pt-Pt è 2.89 Å). Ma in
un solido
l'intervallo
reale è determinato dalla dìstrìbuzìone degli elettroni che porta al minimo di energia, e non
viceversa. In un solido unidimensionale a T =
0 K, esiste sempre una distorsione, la distorsione
di Peierls, che porta a un'energia inferiore a quella del solido
regolare. Si forma una specie con legami lunghi e corti
alternati. La forza dei legami corti compensa ampiamente la
debolezza di quelli lunghi. Gli elettroni vicini al livello di Fermi non
sono più liberi di muoversi, ma sono intrappolati fra gli atomi
congiunti dai legami corti (localizzazione
dei legami). La distorsione di Peierls introduce un
intervallo di banda al centro della banda di conduzione originaria,
e gli orbitali completi sono separati da quelli vuoti.
Il solido è divenuto un isolante. Nel KCP sotto i 150 K la conduttività cade
bruscamente per distorsione di Peierls.
Se torniamo al modello della catena (metallica) di
atomi di H, viene spontaneo pensare ad una evoluzione a coppie di atomi,
a dare molecole H2. (Ma quale sarebbe la situazione a 108
bar ?). Questa è una distorsione di Peierls.
Tale
distorsione si può descrivere con il raddoppio del periodo
della catena (vale a dire della cella,
a' = 2a). Il passaggio è illustrato nelle due figure seguenti (a
sinistra catena regolare, a destra alternanza di legami corti-lunghi con
apertura della banda).
La distorsione di Peierls è l'analogo allo stato
solido delle distorsioni in molecole organiche insature (distorsioni
polieniche
=========================== Glí
isolanti =========================== Se
vi è una banda completa
separata da un sufficiente intervallo
dalla successiva banda vuota
la sostanza è un isolante.
Vi
è un totale di 8N elettroni
da sistemare (7 da ciascun
cloro e 1 da ciascun sodio).
Essi popolano
la banda inferiore (del cloro), la completano e lasciano vuota la banda del sodio. Essendo
kT 0.03 eV a T ambiente,
gli elettroni non possono esser promossi facilmente agli orbitali vuoti. Il
modello a bande si può quindi applicare anche ai solidi
ionici. Una
banda completa può essere equivalente a una somma
di densità elettroniche localizzate.
In NaCl una banda completa costruita con gli orbitali di Cl-
equivale a un insieme di ioni Cl- distinti.
======================== I semiconduttori ======================== La
caratteristica della conduttività di un semiconduttore
è di crescere fortemente con l'innalzarsi della temperatura. A
T ambiente la conduttività dei semiconduttori si colloca tra quella dei
metalli e quella degli isolanti (nella regione di 103 S cm-1). Il
confine fra isolanti e semiconduttori dipende dall'intervallo
di banda (band gap). __________________________________________________ Sostanza
Eg/ eV (a 25 °C) Diamante
5.47 Carburo di silicio
3.00 Silicio
1.12 Germanio
0.66 Arseniuro di gallio
1.42 Arseniuro di indio
0.36 ____________________________________________________ Þ
Il valore effettivo della conduttività costituisce un criterio inattendibile,
perché, aumentando T, la stessa sostanza può manifestare conduttività
bassa, media o anche elevata. I
valori di intervallo di banda e di conduttività vanno riferiti
soprattutto alla particolare applicazione che si prende in esame.
======================================== Semiconduttori intrinseci Passando dai metalli semplici al C (come diamante), Si e Ge le strutture cambiano notevolmente e il N.C. passa da valori alti (12-8) a 4 (coordinazione tetraedrica).
Lo splitting
della banda ns/np deriva dalla maggior separazione dei livelli
atomici s e p, e dal guadagno
energetico derivante dal fatto che gli elettroni popolano così solo
orbitali leganti. Si
e Ge sono tipici semiconduttori, con la banda di valenza piena e la banda
(superiore) di
conduzione vuota. Per lo Sn
la struttura tetraedrica (sotto i 291 K) avrebbe due bande s/p con
intervallo quasi
zero. La struttura a diamante comporta quindi solo un modesto
vantaggio energetico. A T ambiente è stabile la forma di Sn bianco con
N.C. più alto. Nel Pb la
struttura a diamante darebbe una banda s
distinta da una banda p,
perchè la sovrapposizione s-p è piccola. E’ preferita una struttura
ccp e, avendo Pb solo
2N elettroni nella banda p, è un metallo. Questo è
un effetto del doppietto inerte,
per il quale gli elettroni s si comportano da core.
L'intervallo di banda (band gap) di un semiconduttore intrinseco è piccolo. La distribuzione di Fermi prevede che alcuni elettroni possano popolare la banda vuota superiore.
La forte dipendenza da T dipende dal fatto che la popolazione elettronica della banda superiore segue una distribuzione esponenziale del tipo Boltzmann.
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pseudo
Jahn-Teller).
Possiamo
classificare i semiconduttori in intrinseci
ed
