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Teorie del legame covalente

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Per un lungo arco di tempo due teorie si sono “contese il trono”:

la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO).

 

Legame di Valenza (Valence Bond, VB)

 

La teoria VB nasce dalle idee di Lewis. Nel 1927 W. Heitler and F. London proposero un trattamento quantomeccanico della molecola d’idrogeno. Tale trattamento è l’inizio del VB (altri che svilupparono tale approccio furono: Pauling, Slater, Coulson).

 

Per due atomi H isolati (con orbitali atomici f1 e f2 di tipo 1s) la funzione d’onda totale è:

Y = f1(1) f2(2)

 

dove i numeri 1 e 2 designano gli elettroni.

Sappiamo che all’avvicinarsi dei due H la funzione cambia, ma possiamo ritenerla come tale una approssimazione di partenza. Determinando l'energia si trova che questa ha di fatto un minimo:

 -24 kJ mol-1 per H-H di 0.90 Å

 

La reale distanza di legame è 0.74 Å, e l’energia di legame sperimentale per H2 -458 kJ mol-1(almeno 20 volte maggiore).

 

Gli elettroni sono però indistinguibili. Possiamo cambiare la funzione aggiungendo un secondo termine:

Y = f1(1) f2(2) + f1(2) f2(1)

 

(Heitler e London).  Si ottiene il seguente minimo:

-303 kJ mol-1  e H-H 0.869 Å

L’aumento di energia di legame è detto “Energia di scambio”.

Il significato fisico della diminuzione di energia  del sistema può essere associato al fatto che gli elettroni hanno un volume maggiore a disposizione (vedi "la particella nella scatola").

 

Altro miglioramento si ha tenendo conto della schermatura reciproca degli elettroni (Z* di poco inferiore di Z).

Infine possiamo tener conto di un contributo “ionico”.

H-H     ÜÞ          H+H- ÜÞ  H-H+

                         Covalente                               Ioniche

   

Y = f1(1) f2(2) + f1(2) f2(1)  +  l [f1(1) f1(2) + f2(1) f2(2)]

Le repulsioni elettroniche rendono meno probabili le forme ioniche (l < 1). Possiamo anche scrivere:

Y = YCOV +  l YION

 

Questo è un esempio di risonanza.

Si possono aggiungere altri termini correttivi ad hoc; il principio delle variazioni ci assicura che ogni funzione d’onda approssimata non può mai dare una energia inferiore a quella vera del sistema.

Abbiamo fatto l'implicita assunzione che i due elettroni hanno spin opposto (Principio di Pauli).

Vedi Tabella riassuntiva.

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ENERGIE E DISTANZE DI EQUILIBRIO PER FUNZIONI D’ONDA VB

Funzione d’onda

Energia (kJ mol-1)

Distanza (pm)

senza correzioni, Y = YAYB

"Heitler-London"

con schermatura

con contributi ionici

valori osservati

24

303

365

388

458.0

90

86.9

74.3

74.9

74.1

Fonte: C. A. Coulson, "Valence", sec. ediz., Oxford University Press, London, 1961, p.125.

 

Curve energetiche teoriche (a-d, f) confrontate con la curva sperimentale (e). Le curve (a-d) mostrano i miglioramenti successivi delle funzioni d'onda (vedi Tabella). La curva f rappresenta l'interazione repulsiva di due elettroni di spin uguale.

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Teoria degli Orbitali Molecolari (MO)

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Se due nuclei sono posti alla distanza di legame e si aggiungono elettroni questi vanno a “popolare” degli Orbitali Molecolari.

Nell’atomo vi sono orbitali atomici s, p, d, f . . . e nella molecola vi sono orbitali molecolari  s, p, d ..... caratterizzati da opportuni numeri quantici. Valgono sia il principio di Pauli che la regola di Hund di massima molteplicità.

Naturalmente l’equazione di Schrödinger può essere risolta solo in modo approssimato.

 

Consideriamo inizialmente molecole biatomiche:

molecole biatomiche omonucleari, come N2, O2, F2, ma anche ioni come il perossido O22- e lo ione Hg(I), Hg22+;

oppure 

molecole biatomiche eteronueleari, come HF e CO;

oppure anche

frammenti molecolari, come SF (da SF6)  e O-O (da H2O2).

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La teoria nella forma approssimata

Si adotta l'approssimazione orbitalica; ammettiamo che la funzione d'onda, Y, degli N elettroni presenti nella molecola sia il prodotto di N funzioni monoelettroniche y:

 

      Y(r1 ,r2, . . . .  rN )  = y(r1) y(r2) . . . . y (rN)

 

Le funzioni d'onda monoelettroniche sono gli orbitali molecolari previsti dalla teoria.  

Anche qui y2 fornisce la distribuzione di probabilità relativa all'elettrone dato nella molecola.

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Seconda approssimazione

Per un elettrone vicino a un nucleo la funzione d'onda assomiglia a un orbitale atomico di quell'atomo. Un'approssimazione accettabile quindi dell'orbitale molecolare monoelettronico è una   combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO).

y = S ci fi

Una ulteriore approssimazione consiste nell’utilizzare solo gli orbitali atomici dello strato di valenza. 

 

Es. Per H2 si combinano i due orbitali 1s dell'idrogeno, uno relativo all'atomo 1, l'altro relativo all'atomo 2:  

Y = c1 f1  +  c2f2

 

Si chiama insieme di base, l’insieme degli orbitali atomici che concorrono a costituire l'orbitale molecolare (in questo caso i due 1s degli H) . 

I coefficienti ci  nella combina­zione lineare esprimono l'entità relativa del contributo di ogni orbitale atomico: maggiore è c2, maggiore il contributo.

 


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Confronto VB ed MO per la molecola H2

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MO.  Ammettiamo che  c1 = c2 = 1. Avremo due possibili combinazioni lineari

Yb = f1  + f2  (bonding)

       Ya = f1  -  f2   (antibonding)

 

Per un solo elettrone (come in H2+)

 Y = Yb(1) = f1(1) + f2(1) 

 

Per un sistema a 2 elettroni, come H2, la funzione totale è  il prodotto delle due funzioni monoelettroniche

Y = Yb (1) Yb(2) = [f1(1) + f2(1) ][ f1(2) + f2(2)]

 

Y = [f1(1) f1(2) + f2(1) f2(2)] + [f1(1) f2(2) + f1(2) f2(1)]

Ioniche                                    Covalenti

 

Questo risultato MO è simile a quello del VB, con il contributo ionico “pesato” in modo uguale al covalente (l = 1). 

La teoria semplificata (teoria LCAO-MO) tende in generale a esagerare la ionicità delle molecole; il problema principale per rendere questo metodo più realistico è di tener conto della correlazione elettronica.

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Energie e distanze MO

Funzione                                Energia (kJ mol-1)           Distanza (Å)

Yb = f1  + f2                                     260                                               0.85

Schermatura Z*                                337                                               0.73

Repulsioni elettroniche                    397                                               0.71

Sperimentali                                     458.0                                            0.741

 

Dati da: C. A. Coulson, "Valence," 2nd ed., Oxford University Press, London, 1961.

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Energie degli Orbitali Molecolari (MO-LCAO)

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Sviluppiamo il trattamento MO per un sistema costituito da un elettrone nel campo di due nuclei [H2+, Li2+ (2 orbitali 2s) e LiH+  (1s + 2s)].

Partiamo dall’equazione di Schrödinger

 HY = EY

Premoltiplicando a sinistra e a destra per Y (in generale Y*) e integrando su tutto lo spazio abbiamo:

 òYHY dt = E òY2 dt

 

dt = dx dy dz  e  ò corrisponde a òòò.

Riarrangiando

E = òYHY dt/ òY2 dt

 

LCAO  ®                          Y = c1f1  + c2f2

f1 e f2 sono orbitali atomici dei due atomi.  Sostituendo si ha:  

           ò(c1f1  + c2f2) H ( c1f1  + c2f2) dt

E = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 

ò(c1f1  + c2f2)2 dt

Sviluppando abbiamo:

Numeratore:    

ò(c1f1 Hc1f1 + c1f1 Hc2f2 + c2f2 H c1f1  + c2f2 Hc2f2) dt

 

e denominatore:

 ò(c12 f12  + c22f22 + 2 c1 c2f1f2 ) dt

 

Accettiamo, senza dimostrare, che:

   Hc1f1 = c1Hf1

  ò f1 H f2 dt =  ò f2 H f1 dt

Numeratore :

[c12òf1Hf1dt +  2c1c2òf1Hf2dt + c22ò f2 Hf2dt]

 Denominatore:

  [c12òf12 dt + c22 òf22 dt + 2c1c2òf1f2 dt]

Usiamo i seguenti simboli:  

H11= ò f1Hf1dt

H22= ò f2 Hf2dt

H12= ò f1Hf2dt

S11 = ò f12 dt = 1

S22= ò f22 dt = 1

S12 = ò f1f2 dt  

   

Risulta  

                             c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22

              E =   ¾¾¾¾¾¾¾¾¾

                           c12 + 2c1c2 S12 + c22

da cui

 

E (c12 + 2c1c2 S12 + c22) = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22

 

Ci interessano i valori di c1 e c2 che minimizzano E: deriviamo ambo i membri, applicando prima /c1 e poi /c2

 (E/c1) (c12 + 2c1c2 S12 + c22) + E(2c1 + 2c2S12) =

          = 2c1 H11 + 2c2 H12

dovendo essere (E/c1) = 0, si ottiene:

E(2c1 + 2c2S12) = 2c1 H11 + 2c2 H12

Quindi:

  c1(H11 - E)    +  c2(H12 - ES12)   = 0

come pure si ottiene           c1(H12 - ES12) +  c2(H22 - E)      = 0

 

E' un sistema di equazioni lineari nei coeffic. ci

Queste sono dette “equazioni secolari”. La soluzione può essere espressa nella forma di “determinante secolare":  

H11 - E               H12 - ES12

H12 - ES12              H22 - E

 

  = 0  

I termini H11 e H22 sono detti  "Integrali coulombiani"  e rappresentano approssimativamente l’energia di un elettrone nell’orbitale atomico di valenza (a).

(E’ un’approssimazione ragionevole specialmente per una molecola neutra).  

H11 = a1     H22 = a2

 

Il termine H12  è detto “Integrale di scambio” (o "Integrale di risonanza" o "Integrale di legame") e rappresenta l’interazione dei due orbitali atomici (b).

Sia a che b hanno valori negativi.

Il termine S12  e’ “ l’Integrale di sovrapposizione” perchè è una misura della sovrapposizione dei due orbitali atomici.

 

Il determinante secolare diviene:  

a1 - E           b - ES  

b - ES             a2 - E

 

  = 0  

Per  H2+       a1 = a2 = a.    Dal determinante si ha:

  (a - E)2  (b - ES)2

I due autovalori sono 

  a - E = -(b - ES) Þ E = (a + b)/(1 + S)

e

  a - E =  (b - ES) Þ E = (a - b)/(1 - S)

 

Dalla prima equazione secolare:  

c1(a - E)  +  c2(b - ES)   = 0  

  c1 = -[(b - ES)/( a - E)] c2

 

   per              E = (a + b)/(1 + S)   Þ c1 =  c2  LEGANTE

   per                E = (a - b)/(1 - S)     Þ c1 = -c2  ANTILEGANTE

 

Gli  MO sono:  

Y = c1f1  ± c1f2

Normalizzazione:

 

  òY2 dt = c12òf12 dt + c12 òf22 dt ± 2c12òf1f2 dt = 1

  = c12 + c12 ± 2c12S = 1

  c12 (2 ± 2S) = 1

 c1 = ±1/Ö(2 ± 2S)

Le funzioni normalizzate sono: 

Yb = 1/Ö(2 + 2S) [f1  +  f2]

Ya = 1/Ö(2 - 2S)  [f1  -  f2]  

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Densità elettroniche

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Yb2 = 1/(2 + 2S)  [f12  +  f22 + 2 f1f2]

Ya2 = 1/(2 - 2S)  [f12  +  f22 - 2 f1f2]

Legante: Yb 2 mostra un aumento di densità nella regione di sovrapposizione tra i nuclei che stabilizza il sistema.

 

Antilegante: Ya 2 mostra una diminuzione di densità nella regione di sovrapposizione e il sistema è instabile rispetto agli atomi isolati.

 

Ha notevole importanza nel legame l’integrale di sovrapposizione S

è positivo nell’orbitale legante

è negativo  nell’antilegante.

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Il diagramma dei livelli corrispondenti è

 

Gli integrali di sovrapposizione S sono abbastanza piccoli (spesso nell’intervallo 0.2 - 0.3); quindi l’orbitale antilegante è destabilizzato solo poco di più di quanto è stabilizzato il legante.

 

Spesso nella teoria LCAO semplificata si assume S = 0.

Questa forma di "complete neglect of overlap  semplifica l’algebra e gli MO diventano 

Yb = 1/Ö2  [f1  +  f2]

Ya = 1/Ö2  [f1  -  f2]

 

Attenzione !!!  Ignorare la sovrapposizione è solo una semplificazione algebrica.

L’importanza della sovrapposizione degli orbitali è talmente grande che si può assumere che la forza di un legame sia direttamente proporzionale alla sovrapposizione e non esista legame se la sovrapposizione è zero.

 

Questo paradosso si spiega tenendo conto che è l’integrale di legame b che risulta proporzionale alla sovrapposizione degli orbitali. Quello di ignorare l’integrale S è un fatto limitato, per semplicità algebrica, alla normalizzazione.

 

Esempio Þ per H2 il coefficiente di normalizzazione è:

   con    S     Na = 1.11    Nb = 0.56

senza    S     Na = Nb = 0.71

 

Ignorando S le energie diventano:

Yb                                        E = a + b

Ya                                        E = a - b

 

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Consideriamo ora un legame eteronucleare (come in LiH+).

Il determinante secolare, ignorando S, diviene

(a1 - E)(a2 - E) = b2

 

Risolvendo per E si ha (Eq. di 2° grado):

 

E = ½(a1 + a2) ± ½ Ö( a12 + a22 - 2a1a2 + 4b2)

 = ½(a1 + a2) ± ½ Ö[(Da)2 + 4b2]

  

 

Se |b|  è molto piccolo, la separazione energetica legante-antilegante è molto poco diversa dalla separazione tra a1 e a2, e gli MO sono essenzialmente orbitali atomici debolmente perturbati. (Al limite per  |b| = 0 i due valori di E sono esattamente a1 e a2).

Attenzione !!!  Gli MO qui discussi sono “monoelettronici  e le energie calcolate si riferiscono alla occupazione con un solo elettrone (non tengono conto delle correlazioni elettroniche).  Si possono applicare solo qualitativamente a sistemi a più elettroni.  

Con questi schemi si può definire l’ordine di legame

 

    Ordine di Legame = ½ (n. el. leganti - n. el. antileg.)

 

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                       ORDINE DI LEGAME  1s-1s

 Specie            Configurazione                    Ordine di legame

 

H2+                         (1ss)1                                        ½

H2                           (1ss)2                                       1

HHe                   (1ss)2(1ss*)l                                   ½

He2                    (1ss)2(1ss*)2                                0

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Criteri per la formazione di orbitali molecolari stabili

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Il termine  -b è una misura approssimativa dell’energia del legame covalente.

La teoria approssimata MO assume che

  -b µ S (a1 + a2)/2

 

Legami covalenti stabili si formano quando l’integrale di sovrapposizione è grande e quando le energie orbitaliche sono confrontabili.

 

Tre criteri:

1.      Le energie degli orbitali atomici (a1 e a2) devono essere

         comparabili.

          Un valore piccolo negativo di a corrisponde ad un

          orbitale atomico grande e diffuso, mentre  un valore

          grande negativo di a corrisponde ad un orbitale atomico

          piccolo e compatto. Se i valori di a sono dissimili si ha

          spesso scarsa sovrapposizione

  

             Dimensioni diverse                                   Dimensioni confrontabili

                  


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Se le energie degli orbitali atomici sono molto diverse le interazioni sono deboli e le energie di Yb e Ya sono poco diverse da quelle degli orbitali atomici di partenza (b piccolo).

  .  

 

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2.      Gli orbitali atomici devono essere orientati in modo da dare buona sovrapposizione.

Es. Consideriamo i legami C-C nel ciclopropano e nel cicloesano.  Nel primo gli angoli C-C-C sono di 60°, molto meno del valore tetraedrico o di  90° tra orbitali p puri.

I legami risultano "bent", e la sovrapposizione (S) piccola. Nel secondo gli angoli C-C-C sono essenzialmente tetraedrici (alto S).

Infatti l’ipotetica conversione del ciclopropano a cicloesano è molto esotermica:

 

2C3H6 ® C6H12               DH°= -54.9 kcal mol-1

 

3.      Gli orbitali atomici devono avere approssimativamente la stessa simmetria rispetto all’asse di legame.

Es. (asse di legame z) un orbitale py e un s danno S = 0 (orbitali ortogonali). Inoltre sono nulle le sovrapposizioni di un py  con dxz, dxy, dx2-y2 , e dz2 mentre non lo è con un dyz.  

   

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Simmetria degli orbitali molecolari

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Un orbitale molecolare può essere classificato in base al numero delle superfici nodali.

ÞUn OM s non ha superfici nodali tra i nuclei e presenta simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare (s + s, s + pz, pz + pz, pz + dz2, ecc.).

ÞUn OM p  ha una superficie nodale passante almeno per i nuclei (px + px, py + py, py + dyz, ecc.)

ÞUn OM ha due superfici nodali passanti  per i nuclei (dxy + dxy e dx2-y2 + dx2-y2).

Tutti gli MO antileganti presentano una superficie nodale aggiuntiva perpendicolare all’asse internucleare.

   

Simmetria relativa all’ inversione rispetto al centro molecolare: g o u. Es. i pp-p sono ungerade, mentre i p*p-p sono  gerade.

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Gli orbitali d possono formare OM come mostrato in Figura.

 

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